分散聚合法制备乙二醇单苯醚-甲醛酚醛树脂聚合物微球

王春华，纪春暖，曲荣君，孙昌梅，陈 厚，刘希光

（鲁东大学 化学与材料科学学院，山东 烟台 264025）

石油化工新材料

分散聚合法制备乙二醇单苯醚-甲醛酚醛树脂聚合物微球

王春华，纪春暖，曲荣君，孙昌梅，陈 厚，刘希光

（鲁东大学 化学与材料科学学院，山东 烟台 264025）

以乙二醇单苯醚（EGP）和甲醛为单体、聚乙烯醇（PVA）为稳定剂、浓H2SO4为催化剂，经分散聚合合成了EGP-甲醛酚醛树脂（EGP-FA）聚合物微球， 研究了PVA用量、甲醛与EGP配比、聚合温度、浓H2SO4用量和搅拌转速对聚合物微球粒径及其分布、产率的影响。实验结果表明，EGP-FA聚合物微球的平均粒径随PVA和浓H2SO4用量的增加、搅拌转速的加快和聚合温度的升高而减小，随n（甲醛）∶n（EGP）的增大先增大后减小。在适宜反应条件（n（甲醛）∶n（EGP）=2.00、w（PVA）=4.5%（基于甲醛和EGP的总质量）、w（H2SO4）=14.10%（基于甲醛和EGP的总质量）、聚合温度70 ℃、搅拌转速700 r/min）下制备的EGP-FA聚合物微球的平均粒径为384.16 μm，粒径分布1.216，产率45.8%。

乙二醇单苯醚；甲醛；聚合物微球；分散聚合；聚乙烯醇

酚醛树脂聚合物微球因具有球形度好、表面反应能力强、对流体阻力小、易于分离和提纯等特点，在绝缘材料、隔热材料［1-2］、环境保护［3-5］、活性炭［6-8］等领域有广泛的应用。在非均相聚合方法中，分散聚合是制备聚合物微球的常用方法之一。目前，酚醛树脂聚合物微球的制备方法大多数是以热塑性或热固性酚醛树脂为原料，经悬浮聚合或乳液聚合得到。

杨骏兵等［9］将热塑性酚醛树脂和固化剂以一定比例溶解在溶剂中并混合均匀，然后在减压条件下去除溶剂，制得含固化剂的固态酚醛树脂，将其破碎成预定粒度的颗粒并分散在分散介质中，加热至110～150 ℃使其转化成球状酚醛树脂。王芙蓉等［10］对上述方法进行了改进，将酚醛树脂乙醇溶液与聚乙烯醇混合均匀后直接加热制备了酚醛树脂微球。目前，虽然有用苯酚、间苯二酚［11］和烷基苯酚［12］等制备酚醛树脂的报道，但国内外尚未有以乙二醇单苯醚（EGP）和甲醛为单体制备酚醛树脂聚合物微球的报道。

本工作以EGP和甲醛为单体、浓H2SO4为催化剂、聚乙烯醇（PVA）为稳定剂、甲酸为分散介质，经分散聚合制得了EGP-甲醛酚醛树脂（EGPFA）聚合物微球，研究了PVA用量、甲醛与EGP配比、聚合温度、浓H2SO4用量和搅拌转速对聚合物微球粒径及其分布、产率的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

EGP：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；37%（w）甲醛溶液、甲酸：分析纯，莱阳经济开发区精细化工厂；PVA：Aldrich公司，水解度80%，重均相对分子质量9 000～10 000。

1.2 EGP-FA聚合物微球的制备

将一定量的PVA、37%甲醛溶液、甲酸和EGP加入到三口烧瓶中，搅拌形成均相体系；室温下缓慢滴加一定量的浓H2SO4；将三口瓶置于一定温度的恒温水浴中，搅拌反应10 h；滤出聚合物微球，用蒸馏水洗涤至中性；50 ℃下真空干燥48 h，得到淡黄色EGP-FA聚合物微球。

1.3 测试及表征

采用JEOL公司JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察微球的形貌。

按式（1）、式（2）分别计算聚合物微球的数均直径（Dn）和重均直径（Dw）（微球数（n）不小于100的平均值［13］）；按式（3）计算粒径分布（PDI）：

式中，Di为微球i的粒径，μm。

2 结果与讨论

2.1 甲醛与EGP配比对微球粒径及其分布、产率的影响

甲醛与EGP进行缩聚反应形成体型结构时，理论上需要n（甲醛）∶n（EGP）＞1。n（甲醛）∶n（EGP）对EGP-FA聚合物微球的粒径及其分布、产率的影响见表1。从表1可见，EGP-FA聚合物微球的粒径随n（甲醛）∶n（EGP）的增加先增大后减少。这可能是由于当n（甲醛）∶n（EGP）小于1.75时，随甲醛用量的增加，所形成的低聚物在反应介质中的溶解程度增加，稳定剂在颗粒表面的聚结速率减慢，颗粒间发生聚合的程度增加，从而使聚合物微球的粒径增大。但当n（甲醛）∶n（EGP）进一步增大时，缩聚反应速率进一步加快，致使成核期缩短，成核数目增加，聚合物微球的粒径减小。考虑到n（甲醛）∶n（EGP）=2.00时，所得聚合物微球的粒径最小，因此，后续实验选用n（甲醛）∶n（EGP）=2.00。

表1 n（甲醛）∶n（EGP）对EGP-FA聚合物微球的粒径及其分布、产率的影响Table1 The effects of n(FA)∶n(EGP) on the particle size，particle size distribution index(PDI) and yield of EGP-FA polymer microspheres

2.2 聚合温度对微球粒径及其分布、产率的影响

聚合温度对EGP-FA聚合物微球的粒径及其分布、产率的影响见表2。

表2 聚合温度对EGP-FA聚合物微球的粒径及其分布、产率的影响Table 2 The effects of polymerization temperature on the particle size，PDI and yield of EGP-FA polymer microspheres

从表2可见，随聚合温度的升高，EGP-FA聚合物微球的粒径逐渐减小（从图1中EGP-FA聚合物微球的SEM照片也可看出），粒径分布基本呈变宽趋势，产率逐渐增大。这是因为甲醛与EGP的缩合反应速率随聚合温度的升高而加快，使聚合反应的成核期明显缩短，成核期内所生成颗粒的数目增多，而且稳定剂在颗粒表面的吸附速率随聚合温度的升高也加快，较好地保护了所形成的初级颗粒，降低了颗粒之间的聚结程度。随着聚合温度的升高，聚合物临界链长增长，颗粒间相互撞合的可能性增大，使得聚合物微球的粒径分布变宽。综合考虑粒径及其分布，选择反应温度为70 ℃较适宜。

图1 不同聚合温度下EGP-FA聚合物微球的SEM照片Fig.1 SEM images of EGP-FA polymer microspheres at different polymerization temperatures. Reaction conditions referred to Table 2.

2.3 催化剂的用量对微球粒径及其分布、产率的影响

催化剂浓H2SO4的用量对EGP-FA聚合物微球的粒径及其分布、产率的影响见表3。

表3 浓H2SO4用量对EGP-FA聚合物微球的粒径及其分布、产率的影响Table 3 The effects of concentrated H2SO4 dosage on the particle size，PDI and yield of EGP-FA polymer microspheres

从表3可见，随浓H2SO4用量的增加，聚合物微球的粒径逐渐减小，粒径分布基本逐渐变宽，产率逐渐增大。这是因为浓H2SO4用量的增加使得反应速率和成核速率加快，所得微球粒径减小，同时因为成核速率过快，致使颗粒之间易于发生聚结使粒径分布变宽。选择浓H2SO4用量为14.10%较合适。

2.4 搅拌转速对微球粒径及其分布、产率的影响

搅拌转速对EGP-FA聚合物微球的粒径及其分布、产率的影响见表4。从表4可见，随搅拌转速的加快，EGP-FA聚合物微球的粒径减小，这是因为较快的搅拌转速使得应力场逐渐增大，生成的微球数目增多，在单体总量不变的条件下，使得聚合物微球的平均粒径减小；随搅拌转速的加快，EGPFA聚合物微球的粒径分布逐渐变宽，当搅拌转速在500～700 r/min内时粒径分布变化不大，当搅拌转速增至800 r/min时粒径分布陡然变宽，这说明过快的搅拌转速使微球碰撞几率增大部分微球因聚结而形成较大的颗粒，因而粒径分布变宽。同时，微球碰撞几率的增大也使得形成非球形EGP-FA聚合物的概率增加，EGP-FA聚合物微球的产率降低。因此，选择搅拌转速为700 r/min较适宜。

表4 搅拌转速对EGP-FA聚合物微球的粒径及其分布、产率的影响Table 4 The effects of stirring rate on the particle size， PDI and yield of EGP-FA polymer microspheres

2.5 稳定剂的用量对微球粒径及其分布、产率的影响

在分散聚合过程中，通常需要使用稳定剂以防止所形成的初级粒子聚结。PVA容易在固液界面上形成保护膜，因此具有较好的分散性能，是一种理想的稳定剂。PVA用量对EGP-FA聚合物微球的粒径及其分布、产率的影响见表5。从表5可知，EGP-FA聚合物微球的粒径随PVA用量的增加而逐渐减小（从图2中EGP-FA聚合物微球的SEM照片也可看出）。这主要是由于随PVA用量的增加，稳定剂在颗粒表面物理吸附的速率和所形成的保护膜的厚度也随之增大，从而降低了颗粒的聚结程度，致使聚合物粒径减小。粒径分布随PVA用量的增加呈先变窄后变宽的趋势，这是因为当PVA用量过多时，会使颗粒与连续相的界面张力增大，不利于成球，从而使粒径分布变宽。PVA用量在研究范围内对聚合物微球的产率影响不大。因此，选择w（PVA）=4.5%较适宜。

表5 PVA用量对EGP-FA聚合物微球的粒径及其分布、产率的影响Table 5 The effects of PVA dosage on the particle size，PDI and yield of EGP-PA polymer microspheres

图2 不同PVA用量下EGP-FA聚合物微球的SEM照片Fig.2 SEM images of EGP-FA polymer microspheres under different PVA dosages. Reaction conditions referred to Table 5.

3 结论

（1）以EGP和甲醛为单体、浓H2SO4为催化剂、PVA为聚合稳定剂制备了EGP-FA聚合物微球。

（2）EGP-FA聚合物微球的平均粒径随PVA和浓H2SO4用量的增加、搅拌转速的加快和聚合温度的升高而减小，随n（甲醛）∶n（EGP）的增加先增大后减小。

（3）在n（甲醛）∶n（EGP）=2.00、w（H2SO4）= 14.10%、w（PVA）=4.5%、聚合温度70 ℃，搅拌转速700 r/min的反应条件下，制备的EGP-FA聚合物微球的平均粒径为384.16 μm，粒径分布为1.216，产率为45.8%。

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Preparation of Ethylene Glycol Monophenylether-Formaldehyde Polymer Microspheres via Dispersion Polymerization

Wang Chunhua，Ji Chunnuan，Qu Rongjun，Sun Changmei，Chen Hou，Liu Xiguang
（School of Chemistry and Materials Science，Ludong University，Yantai Shandong 264025，China）

Ethylene glycol monophenylether(EGP)-formaldehyde(EGP-FA) polymer microspheres was prepared from ethylene glycol monophenylether and formaldehyde via dispersion polymerization，with polyvinyl alcohol(PVA) as stabilizer and concentrated H2SO4as catalyst. The effects of PVA dosage，the ratio of formaldehyde to EGP，temperature，concentrated H2SO4dosage and stirring rate on the particle size，size distribution and yield of EGP-FA polymer microspheres were investigated. Under the optimum conditions：n(formaldehyde)∶n(EGP) of 2.00，4.5%(w)PVA(based on the mass of EGP and formaldehyde)，14.10%(w)H2SO4(based on the mass of EGP and formaldehyde)，70 ℃ and 700 r/min stirring rate，the particle size，size distribution and yield of EGP-FA polymer microspheres were 384.16 μm，1.216 and 45.8%，respectively.

ethylene glycol monophenylether；formaldehyde；polymer microsphere；dispersion polymerization；polyvinyl alcohol

1000-8144（2012）04 - 0438 - 05

TQ 322

A

2011 - 11 - 23；［修改稿日期］2012 - 02 - 09。

王春华（1964—），女，山东省荣成市人，硕士，教授，电话 0535 - 669905，电邮 chunhuawang@qmail.com。联系人：纪春暖，电话 13153529237，电邮 jichunnuan@126.com。

山东省自然科学基金项目（Y2007B19）；鲁东大学科研基金项目（08-CXA001，032912，042920，LY20072902，LY20082902，LZ20082903）。

（编辑 王小兰）