抗高温环保型有机硅钻井液的研究

褚 奇，罗平亚，苏俊霖，冯俊雄，李春霞

（西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500）

抗高温环保型有机硅钻井液的研究

褚 奇，罗平亚，苏俊霖，冯俊雄，李春霞

（西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500）

利用有机硅降滤失剂研制出了抗220 ℃高温的环保型有机硅钻井液，并对其流变性能、降滤失性能、抗盐抗钙污染能力、抑制性能、悬浮稳定性、生物毒性和生物降解性进行了评价；利用SEM观察了有机硅钻井液滤饼的形态。实验结果表明，密度为1.16，1.50，1.90 g/cm3的3种有机硅钻井液在150～220 ℃下老化16 h后均具有良好的流变性能、降滤失性能和抑制页岩水化膨胀的能力，有机硅钻井液经高温老化后形成的滤饼薄而致密；在220 ℃下老化16 h后的有机硅钻井液具有一定的抗盐抗钙污染能力，悬浮稳定性好，生物毒性达到了排放标准，且具有良好的生物降解性。

有机硅钻井液；抗高温；抗盐；流变性能；降滤失剂

钻井液抗高温技术已成为制约深部地层石油天然气勘探开发的技术瓶颈之一［1-2］。适用于200 ℃以上深井的高温钻井液种类较少，某些钻井液往往需要重铬酸盐的协助才能达到抗高温的效果，其机理在于通过Cr3+与多官能团的有机处理剂生成络合物来提高处理剂在黏土表面的吸附性，从而达到保护黏土颗粒、提高钻井液抗高温性能的目的［3-7］。但Cr会对生态环境造成一定的负面影响［8］。

有机硅降滤失剂或有机硅降黏剂使有机硅钻井液具有防塌能力强、热稳定性高、携岩能力强、固容限高、润滑性好、无毒及维护处理方便等优点，已在辽河油田、大庆油田、冀中油田和河南油田得到较为普遍的应用，现场使用效果较好［9-15］。

本工作从有机硅降滤失剂［16-17］和有机硅降黏剂的作用机理出发，利用二者研制出了能抗220 ℃高温的环保型有机硅钻井液，并对其性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

Na2CO3、KOH、NaCl、CaSO4、表面活性剂Span-80：分析纯，市售；CaCO3：山东海泽纳米材料有限公司；纳米填充材料JC-J003：江苏玖川纳米材料科技有限公司；抗高温保护剂GBH：中国石油勘探开发研究院；降滤失剂SPNH：河南金马石油科技有限公司；磺化褐煤SMC：济南昊聚化工有限公司；磺化沥青WFT-101：河北任丘市长兴石油化工有限公司；包被剂PAC-141：山东阳谷龙泉化工厂；有机硅降黏剂GCYZ-1：成都西油华巍科技有限公司；封堵剂GFD：北京金海岸处理剂厂；重晶石：贵州黔桂矿业有限公司；有机硅降滤失剂：实验室自制；黏土：新疆夏子街膨润土有限责任公司；页岩：中国石油集团川庆钻探工程有限公司；共聚物型降滤失剂PAMS-601：工业品，河南辉县市振兴化工厂；共聚物型降滤失剂CPS-2000：中原油田；磺化酚醛树脂降滤失剂SMP-Ⅱ和SMP-Ⅲ：郑州豫华助剂有限公司。

ZNN-D6型六速旋转黏度计和GGS42-2型高温高压失水仪：青岛同春石油仪器有限公司；ZNS-D3型钻井液失水仪：青岛宏祥石油机械制造公司；S-530型扫描电子显微镜：日立公司；MA2000型近红外扫描仪：Formulaction公司；RSS-5100型便携式数字测氧仪：上海隆拓仪器设备有限公司。

1.2 抗高温环保型有机硅钻井液的配制

经过大量的实验确定了抗高温环保型有机硅钻井液的质量配方：4.0%黏土+0.5%Na2CO3+ 0.1%KOH+1.0%GBH+（0.2%～0.4%）PAC-141+（2.0%～3.0%）SMC+（0.1%～0.3%）WFT-101+（0.4%～0.6%）GCYZ-1+（0.6%～1.0%）有机硅降滤失剂+0.5%GFD+3.0%CaCO3（m（400目）∶m（1 250目）∶m（2 200目）∶m（2 500目）=1∶3∶1∶1）+ 1.0%JC-J003+（0.3%～0.5%）Span-80+重晶石。根据所需钻井液的密度决定重晶石的加入量。

在高搅杯中加入400 mL自来水，在一定搅拌转速下加入32 g黏土、1.6 g Na2CO3，搅拌20 min，其间至少停止搅拌两次以刮下黏附在容器壁上的黏土；在密封容器中养护24 h，得到含4.0%（w）黏土的淡水基浆。在搅拌条件下，在该淡水基浆中依次加入配方中的各种处理剂，在密封容器中养护24 h，得到抗高温环保型有机硅钻井液。

1.3 流变性能及降滤失性能的测试

把养护好的钻井液移入高搅杯中，高速搅拌10 min，用六速旋转黏度计按文献［18］报道的测试程序测定表观黏度（AV）、塑性黏度（PV）和动切力（YP）；用钻井液失水仪测定钻井液的常温中压滤失量（FLAPI），用高温高压失水仪测定钻井液的高温高压滤失量（FLHTHP），测定FLAPI和FLHTHP前，使用变频高温滚子加热炉对钻井液进行老化。

1.4 抑制性能的测试

定量称取50 g风干的页岩（粒径6～10目），装入盛有350 mL蒸馏水或钻井液的老化罐中；将老化罐放入滚子加热炉中，在不同温度下热滚16 h；将老化罐内的试样取出并用蒸馏水在40目筛上洗涤，洗涤后的产物放入105 ℃干燥箱中烘干4 h，冷却后得到质量为m1的页岩屑；将回收得到的页岩屑再次放入老化罐中，重复以上步骤，得到质量为m2的页岩屑。计算页岩的一次回收率R1=m1/50，二次回收率R2=m2/50，R1和R2的值越大表明体系的抑制性能越好。

1.5 环境可接受性评价实验

目前，钻井液生物毒性的测试方法主要有：糠虾生物检测法、微生物毒性法和累计生物荧光法［19-20］。糠虾生物检测法是美国环保局正式批准的用于钻井液生物毒性评价的唯一方法，其测试程序为：将体积比为1∶9的待测钻井液和海水进行充分搅拌混合30 min以保证悬浮颗粒充分分散，静置混合液60 min；混合液自上而下分成液相、悬浮相和固相，用虹吸法吸取中间的悬浮相，用海水将悬浮相稀释成一系列浓度的实验液；将糠虾放入实验液中，观察96 h后糠虾死亡情况。造成糠虾半数死亡的浓度即为钻井液的半致死浓度，记为EC50。生物毒性分级标准［21-22］：EC50≤1 mg/L，剧毒；1 mg/L＜EC50≤100 mg/L，高毒；100 mg/L＜EC50≤1 000 mg/L，中等毒性；1 000 mg/L＜EC50≤10 000 mg/L，微毒；10 000 mg/L＜EC50≤30 000 mg/L，无毒；EC50＞30 000 mg/L，建议排放标准。

生物降解性评价指标［23］：Y=生化耗氧量/化学耗氧量×100。Y≥25.0，容易降解；15.0≤Y＜25.0，较易降解；5.0≤Y＜15.0，可降解；Y＜5.0，难降解。

2 结果与讨论

2.1 处理剂的作用机理与优选

2.1.1 有机硅降滤失剂的作用机理与优选

有机硅降滤失剂是有机硅钻井液的重要组成部分，它是一种含Si─OH键的有机硅聚合物，侧链链端含有水化作用较强的—SO-3水化基团。在外力作用下黏土矿物的硅氧四面体网络结构上Si─O键易断裂，在黏土晶层表面形成Si─OH键。有机硅分子中的Si─OH键容易与黏土上的Si─OH键缩聚成Si─O─Si键，形成牢固的化学吸附层。有机硅降滤失剂分子中的—SO-3水化基团通过水化作用使黏土表面的水化膜变厚，使得黏土颗粒表面ζ电位的绝对值增大，负电量增加，从而阻止黏土颗粒之间因碰撞而聚结成大颗粒。多个黏土颗粒会同时吸附在一个有机硅聚合物分子链上，形成布满整个体系的混合网状结构，从而提高了黏土颗粒的聚结稳定性，保证了钻井液中含有足够的细颗粒以形成致密的滤饼，减小滤失量。

在深井高温、高压条件下，普通的降滤失剂易降解失效，使钻井液性能急剧恶化。钻井液的抗温能力与体系中各处理剂的抗温能力有很大关系。

将各种降滤失剂加入4.0%（w）黏土的淡水基浆中制得各种钻井液，其流变性能及降滤失性能的比较见表1。

表1 含不同降滤失剂的淡水钻井液的流变性能及降滤失性能的比较（180 ℃老化16 h）Table 1 The comparison of the rheology and filtration properties of fresh-water based drilling fluids with various fluid loss additives(after being aged at 180 ℃ for 16 h)

从表1可知，含有机硅降滤失剂的钻井液比含共聚物型降滤失剂PAMS-601和CPS-2000的钻井液具有更好的降滤失性能；使用较高浓度的磺化酚醛树脂降滤失剂SMP-Ⅱ和SMP-Ⅲ时，虽然可在一定程度上提高钻井液的降滤失性能，但其降滤失效果不如有机硅降滤失剂，且高温减稠现象明显。由此可见，有机硅降滤失剂比普通的降滤失剂产品具有更佳的增黏、降滤失作用。

2.1.2 有机硅降黏剂的作用机理

有机硅降黏剂的分子结构与上述有机硅降滤失剂的分子结构大致相同，不同点在于分子侧链中增加了—CH3和—CH2CH3等疏水基团的含量。

有机硅降黏剂分子中的Si─OH键和黏土颗粒上的Si─OH键缩聚成Si─O─Si键，使黏土颗粒表面形成一层—CH3朝外的化学吸附层，使黏土表面发生润湿反转，阻止和减缓黏土表面的水化作用，有效阻止泥页岩的水化膨胀。同时，聚合物的包被作用降低了钻井液中黏土颗粒间的相互作用力和削弱了网架结构，使钻井液的黏度降低。由于共聚物侧链上的非极性—CH3定向朝外，使钻井液表面张力低，阻止或消弱了黏土对水分子的吸附，从而有效阻止钻井液的高温老化，使体系保持稳定的黏度。

2.2 抗高温性能的评价

在优选配方的基础上，加入不同量的处理剂和重晶石得到3种密度不同的有机硅钻井液Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，其流变性能及降滤失性能分别见表2～4。

由表2～4可知，随老化温度的升高，钻井液的AV和YP均明显增大；FLAPI和FLHTHP逐渐增大。在150～220 ℃之间，3种不同密度的钻井液均表现出较好的流变性能，未发生稠化、胶凝及恶性滤失现象。由此可见，该钻井液可满足井温为220 ℃的钻井使用要求。

2.3 SEM表征结果

分别在180，220 ℃下老化16 h后的有机硅钻井液Ⅲ滤饼的SEM照片见图1的（a）和（b）。将有机硅钻井液Ⅲ中的有机硅降滤失剂替换为相同含量的普通降滤失剂SPNH后制得钻井液Ⅳ，220 ℃下老化16 h后钻井液Ⅳ滤饼的SEM照片见图1的（c）。

从图1（a）可见，180 ℃下老化16 h后有机硅钻井液Ⅲ形成的滤饼薄而致密，颗粒之间的孔隙半径明显较小；从图1（b）可见，220 ℃下老化16 h后有机硅钻井液Ⅲ形成的滤饼表面逐渐变得凹凸不平，孔隙半径有增大的趋势，但颗粒大小无明显变化，表观上滤饼厚度变化不大。

从图1（c）可见，含SPNH的钻井液Ⅳ滤饼表面明显凹凸不平，且呈现不规则多孔结构，孔隙大且分布不均匀，堆积颗粒粒度明显增大，并有明显的沟壑贯穿表面。

表2 有机硅钻井液Ⅰ（ρ=1.16 g/cm3）在不同温度下老化16 h后的流变性能及降滤失性能Table 2 The rheology and filtration properties of organosilicon drilling fluidⅠ(ρ=1.16 g/cm3) after being aged at different temperatures for 16 h

表3 有机硅钻井液Ⅱ(ρ=1.50 g/cm3)在不同温度下老化16 h后的流变性能及降滤失性能Table 3 The rheology and filtration properties of organosilicon drilling fluidⅡ(ρ=1.50 g/cm3) after being aged at different temperatures for 16 h

表4 有机硅钻井液Ⅲ（ρ=1.90 g/cm3）在不同温度下老化16 h后的流变性能及降滤失性能Table 4 The rheology and filtration properties of organosilicon drilling fluid Ⅲ(ρ=1.50 g/cm3) after being aged at different temperatures for 16 h

图1 钻井液滤饼的SEM照片Fig.1 SEM images of drilling fluid filter cakes.

对比图1（b）与（c）可见，在高温条件下，有机硅降滤失剂在提高泥饼致密性上比普通降滤失剂更有效，这是因为有机硅降滤失剂分子在黏土颗粒之间产生的化学吸附增加了有机硅降滤失剂在黏土表面的吸附量，有助于分子中的—SO3-基团通过水化作用使黏土颗粒表面水化膜增厚，起到较好的护胶作用，有利于维持钻井液中各级颗粒的分散，形成致密的滤饼，达到降低滤失量的目的。

2.4 抗盐抗钙污染能力的评价

在钻井过程中常遇到盐膏层或岩盐层，若钻井液的抗污染能力差，就会造成盐膏层溶解，使井径扩大，严重时可能导致井壁垮塌，给继续钻井带来困难。

在有机硅钻井液Ⅲ中加入不同含量的可溶性盐（NaCl或CaSO4），220 ℃下老化16 h后其性能见表5。从表5可知，有机硅钻井液Ⅲ中w（NaCl）≤15.0%时，钻井液性能基本不变，但当w（NaCl）= 20.0%时，钻井液的AV和PV急剧增大，这是由于随体系中Na+数量的增多，黏土颗粒的扩散双电层受到挤压，导致水化膜变薄，ξ电位下降，大量的黏土颗粒在一起形成了空间网架结构，使黏度和动切力增大、泥饼质量变差，从而使有机硅钻井液的FLAPI和FLHTHP急剧增大，不能满足工程要求。由此可见，该有机硅钻井液的抗盐能力为15.0%（w）；同理，该有机硅钻井液的抗钙能力达到2.5%（w），即具有较好的抗钙能力。

表5 有机硅钻井液Ⅲ抗盐抗钙污染能力的评价（220 ℃老化16 h）Table 5 The inorganic salt and calcium tolerances of organosilicon drilling fluid Ⅲ(after being aged at 220 ℃ for 16 h)

2.5 抑制性能的评价

不同老化温度对有机硅钻井液Ⅲ抑制性能的影响见表6。从表6可知，有机硅钻井液中页岩的回收率（R1和R2）随老化温度的升高而减小，但R1均在93.0%以上，R2均在80.0%以上，比同等条件下使用蒸馏水时页岩的回收率高很多，这主要是由于有机硅降滤失剂和有机硅降黏剂分子中Si─OR键经水解产生的Si─OH键与页岩表面的Si─OH键发生缩聚反应而使有机硅降滤失剂和有机硅降黏剂与页岩之间产生牢固的化学吸附，在页岩颗粒表面生成附着力极强的膜结构，有利于维持钻井液中各级颗粒的分散，从而使钻井液在高温条件下表现出良好的抑制页岩水化膨胀的能力。

表6 有机硅钻井液Ⅲ的滚动回收实验（老化16 h）Table 6 The rolling recovery experiment of organosilicon drilling fluid Ⅲ(aged for 16 h)

2.6 悬浮稳定性

钻井液中黏土和重晶石颗粒的悬浮变化会引起整个体系颜色的微小变化，而颜色的微小差异则会引起背散色光的变化。在220 ℃下老化16 h后的有机硅钻井液Ⅱ和Ⅲ的近红外扫描曲线见图2。由图2可见，两种有机硅钻井液的24 h近红外扫描背散射光曲线平缓，无左移现象，只有自上而下的不超过5.0%的光强度变化，表明有机硅钻井液Ⅱ和Ⅲ经高温老化后具有良好的悬浮稳定性。这是因为有机硅降滤失剂和有机硅降黏剂与黏土颗粒之间产生的牢固化学吸附经高温老化后仍不易解吸，钻井液中仍存在布满整个体系的混合网状结构，有利于维持钻井液中各级颗粒的分散稳定性，从而表现出良好的悬浮稳定性。

2.7 生物毒性与生物降解性

220 ℃下老化16 h后的有机硅钻井液Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的生物毒性与生物降解性见表7。从表7可知，有机硅钻井液Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的EC50均大于30 000 mg/L，即生物毒性达到了排放标准；有机硅钻井液Ⅰ和Ⅱ的生物降解性评价指标Y＞25.0，证明有机硅钻井液中的各有机处理剂具有较好的生物降解性；有机硅钻井液Ⅲ的Y在15.0～25.0之间，达到较易生物降解水平。这主要是由于有机硅钻井液中的各有机处理剂多为可生物降解的有机物，不含如重铬酸盐之类的高毒化学处理剂。由此可见，该有机硅钻井液具有较高的环保指标，对环境无负面影响，能满足环保要求。

图2 有机硅钻井液的近红外扫描曲线（220 ℃下老化16 h）Fig.2 Near infrared scan curves of the organosilicon drilling fluids(after being aged at 220 ℃ for 16 h).

表7 有机硅钻井液的生物毒性和生物降解性（220 ℃下老化16 h）Table 7 Biological toxicity and biodegradability of the organosilicon drilling fluids(after being aged at 220 ℃ for 16 h)

3 结论

（1）利用有机硅降滤失剂和有机硅降黏剂研制了一种可抗220 ℃高温的环保型有机硅钻井液。密度分别为1.16，1.50，1.90 g/cm3的3种该有机硅钻井液在150～220 ℃下老化16 h后具有良好的流变性能、降滤失性能和抑制页岩水化膨胀的能力，有机硅钻井液经高温老化后形成的滤饼薄而致密，滤饼质量明显强于普通降滤失剂产品所形成的滤饼。

（2）在220 ℃下老化16 h后的有机硅钻井液具有一定的抗盐抗钙污染能力，悬浮稳定性好，生物毒性达到了排放标准，且具有良好的生物降解性。

［1］ 梁大川，汪世国，余加水，等. 抗高温高密度水基钻井液研究［J］. 西南石油大学学报，2008，30（1）：133 - 136.

［2］ 周辉，郭保雨，江智君. 深井抗高温钻井液的研究与应用［J］. 钻井液与完井液，2005，22（4）：46 - 48.

［3］ Giovanni B，Fausto M，Stefano C，et al. New Chemistry for Chromium-Free Bentonite Drilling Fluids Stable at High Temperatures［C］//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry Conference. San Antonio：Society of Petroleum Engineers Inc.，1995：181 - 190.

［4］ Kelessidi V C，Tsamantaki C，Michalakis A，et al. Greek Lignites as Additives for Controlling Filtration Properties of Water-Bentonite Suspensions at High Temperatures［J］.Fuel，2007，86（7/8）：1112 - 1121.

［5］ Mobil Oil Corporation. High Temperature Stable Aqueous Brine Fluids Viscosified by Water-Soluble Copolymers of Acrylamidomethylpropanesulfonic Acid Salts：US，4619773［P］. 1986-10-28.

［6］ Clark R. Impact of Environmental Regulations on Drilling-Fluid Technology［J］.J Pet Technol，1994，46（9）：804 - 809.

［7］ Voinova M，Rodahl M，Jonson M，et al. Viscoelastic Acoustic Response of Layered Polymer Films at Fluid-Solid Interfaces：Continuum Mechanics Approach［J］.Phys Scr，1999，59（5）：391 - 396.

［8］ Reis J C. Environmental Control in Petroleum Engineering［M］. Huston： Gulf Publishing Company，1996：71 - 144.

［9］ 张家栋，郑德荣. 聚硅物稳定剂泥浆在辽河地区的应用［J］.钻井液与完井液，1993，19（6）：82 - 84.

［10］ 秦永宏，董春旭，宋雪艳，等. 抗高温降粘剂硅氟共聚物（SF）的研究与应用［J］. 钻井液与完井液，2001，18（1）：12 - 15.

［11］ Hale A H，Mody F K. Mechanism for Wellbore Stabilization with Lime-Based Muds［C］//SPE/IADC Drilling Conference. Amsterdam： SPE/IADC Drilling Conference，1993：295 - 310.

［12］ 李才雄，孙庆明，关键，等. 聚硅氟钻井液在G29-P1井的应用［J］. 钻井液与完井液，2004，21（6）：64 - 66.

［13］ 王波，任希，李馨宽. 有机硅钻井液在大庆油田太南地区的应用［J］. 石油钻探技术，1997，25（3）：22 - 23.

［14］ 张津林. 有机硅钻井液在冀中油田的应用［J］. 石油天然气学报，2009，31（2）：301 - 304.

［15］ 何振奎，李剑，孙中伟，等. 有机硅钻井液在河南张店油田的应用［J］. 钻井液与完井液，2009，26（4）：75 - 77.

［16］ 褚奇，罗平亚，冯俊雄，等. 抗高温有机硅共聚物降滤失剂的合成与性能［J］. 石油化工，2011，40（9）：991 - 996.

［17］ 西南石油大学. 一种有机硅降滤失剂及其制备方法：中国，102174314［P］. 2011-09-07.

［18］ 鄢捷年. 钻井液工艺学［M］. 北京：中国石油大学出版社，2000：63 - 104.

［19］ Clark R K. The Impact of Environmental Regulations on Drilling Fluid Technology［J］.J Pet Technol，1994，46（9）：804 - 809.

［20］ 黄晓东. 国外钻井液毒性检测方法评述［J］. 石油钻探技术，1995，23（4）：55 - 56.

［21］ 吴芳云，陈进富. 石油环境工程［M］. 北京：石油工业出版社，2002：718 - 736.

［22］ Stster M，Hille M H，olversmyr A. Commonly Used Biodegradation Techniques for Drilling Fluid Chemicals，Are They Approriate?［C］//SPE/IADC Drilling Conference. Amsterdam：SPE/IADC Drilling Conference，1995：387 - 397.

［23］ 吕开河，郭东荣，高锦屏. 钻井液有机添加剂生物降解性评价［J］. 油田化学，1996，13（4）：376 - 380.

Environmental-Friendly Temperature-Resistant Organosilicon Drilling Fluid

Chu Qi，Luo Pingya，Su Junlin，Feng Junxiong，Li Chunxia
（The State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

A new environmentally-friendly organosilicon drilling fluid with 220 ℃ temperature resistance was prepared by using organosilicon fluid loss additives. The rheological property，filtration property，salt and calcium tolerance，inhibition，suspension stability，biological toxicity and biodegradability of the organosilicon drilling fluid were investigated. The morphology of organosilicon drilling fluid filter cakes was observed by means of SEM. The results showed that the three organosilicon drilling fluids with 1.16，1.50，1.90 g/cm3density had excellent rheological property，filtration property and inhibition of the cutting hydration expansion of shale after being aged at 150-220 ℃ for 16 h，and the organosilicon drilling fluid filter cakes were compact and thin. The organosilicon drilling fluid has favorable salt and calcium tolerance and excellent suspension stability，its biological toxicity is up to discharging standard and it can be biodegraded easily after being aged at 220 ℃ for 16 h.

organosilicon drilling fluid；temperature resistance；salt tolerance；rheological property；fluid loss additive

1000-8144（2012）04 - 0454 - 07

TE 254.3

A

2011 - 11 - 01；［修改稿日期］2012 - 01 - 09。

禇奇（1982—），男，山东省济宁市人，博士生，电话 15982369386，电邮 oilfieldchemistry@yahoo.cn。

国家重点基础研究发展规划项目（2005cb221302）；西南石油大学研究生“创新基金”资助课题（GIFSB1101）。

（编辑 王小兰）