微乳液法制备纳米催化剂及其在加氢反应中应用的研究进展

杨思源，戴 伟， 傅吉全，卫国宾

（1. 北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029； 2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

微乳液法制备纳米催化剂及其在加氢反应中应用的研究进展

杨思源1，戴 伟2， 傅吉全1，卫国宾2

（1. 北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029； 2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

综述了微乳液法制备纳米粒子、纳米催化剂及其应用方面的研究进展。介绍了超临界微乳液法制备纳米催化剂的特点；重点介绍了微乳液法制备纳米催化剂在不饱和键加氢、芳烃加氢和碳氧化合物加氢反应中的应用，微乳液法制备的纳米催化剂在加氢反应中表现出了较高的催化性能；并提出微乳液法制备纳米催化剂发展的需要解决的问题。

微乳液；纳米催化剂；催化加氢

纳米催化剂由于具有比表面积大、表面活性位多等特点，在一些化学反应中表现出高活性、高选择性等的优良催化性能，因此引起研究者的广泛关注。目前，制备纳米催化剂的方法很多，如沉淀法［1］、溶胶-凝胶法［2］、水热合成法［3］、化学气相法［4］、微乳液法等，其中微乳液法具有操作简单、制备纳米催化剂组分粒径可控等特点。

1959年，Schulman等［5］正式定义微乳液体系。1982年，Boutonnet等［6］进行了用微乳液法制备纳米催化剂的研究，使微乳液理论及其应用研究得到了很大的发展。利用微乳液法可制备金属纳米粒子［7］、金属氧化物［8］、纳米复合粒子［9］等。近年来随着研究的深入，微乳液法已广泛地应用于三次采油、生化、催化等许多工业和技术领域［10-11］。

催化加氢反应是石油化工生产中重要的单元反应。炔烃、烯烃、苯和碳氧化合物等的加氢产物为化工生产提供了重要的基础原料。在催化加氢过程中催化剂表面活性组分的大小、分布等因素很大程度上影响着催化剂的活性和选择性。由于微乳液法制备的纳米催化剂，其活性组分粒径可控、分布均匀和活性高等优点，因此应用于催化加氢反应中将具有较大的优势。

本文综述了微乳液法制备纳米催化剂的制备工艺及其在催化加氢反应中应用的研究进展。

1 微乳液法制备催化剂

1.1 微乳液法制备纳米粒子

微乳液体系中包含单分散的水滴，这些水滴在连续油相中不断扩散并互相碰撞、聚结、破裂，使水滴中的物质不断的进行交换。微乳液的这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器。制备纳米粒子的工艺一般分为两类［12-13］（见图1）。一类是制备两个同样组分的微乳液，一个含有反应物前体的微乳液A，一个含有还原剂或沉淀剂的微乳液B，将两种微乳液混合，由于水滴的碰撞与团聚发生化学反应，生成金属纳米粒子。另一类是制备含有反应物前体的微乳液A，直接加入沉淀剂、还原剂或还原气体（如：氢气、氧气、氨气等），生成金属纳米粒子。

图1 微乳液法制备纳米粒子的工艺Fig.1 The preparation process of nano-particle by microemulsion method.

1.2 微乳液法制备纳米催化剂

微乳液法制备的纳米催化剂一般是在含有活性组分前体的微乳液通过加入还原剂或沉淀剂发生化学反应得到纳米粒子，然后加入载体，破乳，经过离心分离、洗涤、干燥、焙烧和活化等一系列过程， 制得催化剂［13］。

浸渍法制备的催化剂通过改变金属负载量或改变焙烧温度等因素对活性组分粒子的粒径进行控制，但很难控制活性组分粒径均一，所以粒径分布较宽。与传统的浸渍法相比，微乳液法所制备的催化剂具有活性组分粒径可控、尺寸分布较窄和均匀地分布在载体上等优点。

2 超临界微乳液法制备纳米粒子

超临界流体具有许多独特的性质，如黏度、密度、扩散系数、溶解度都与普通流体有较大的不同，超临界微乳液法采用超临界流体作为连续相，使体系具有表面张力低、传质快、反应性能好和热力学性质稳定等特点。超临界CO2微乳液以超临界CO2为连续相，表面活性剂分子溶于超临界CO2相，自发形成聚集体，形成CO2包裹水的反相微乳液。制备出的粉体粒径均匀，粒径分布窄，具有操作简便、产率高和溶剂易彻底清除等优点［14-15］。

Shimizu等［16］通过超临界CO2法制备了碳纳米管负载Pt的电催化剂，与商品Pt/C电催化剂进行了比较，性能优于商品Pt/C电催化剂。Wu等［17］成功地制备了TiO2纳米粒子，粒子的粒径小于10 nm。

3 在催化加氢中的应用

由于微乳液自身的优良特性，微乳液法制备的催化剂可应用于多相催化加氢反应，主要包括以下3种类型：不饱和键加氢反应、芳烃加氢反应、碳氧化合物加氢反应。近几年来，微乳液法制备的催化剂在催化加氢反应中的应用见表1。从表1可看出，一般在制备微乳液时，表面活性剂的选择可以包括非离子表面活性剂（TX-100和Tween80等）、阳离子表面活性剂（CTAB）、阴离子表面活性剂（AOT），助表面活性剂的选择为不同碳链的醇（如正丁醇、正己醇等），油相的选择为C6～8的环状烷烃、直链烷烃、支链烷烃等（如环己烷、正辛烷等），水相选择一般包括氯化物、硫化物、硝酸盐等可溶性的金属盐溶液。

3.1 不饱和键加氢反应

3.1.1 炔烃加氢

由于存在尺寸效应，不同尺寸的纳米粒子催化剂对催化性能有显著的影响，Semagina等［18］在AOT、异辛烷的微乳液体系下制备Pd纳米催化剂，考察了尺寸效应对液相1-己炔加氢反应的影响，通过调整水与表面活性剂的不同比例，制备了粒径为6，8，11，13，14 nm的Pd纳米粒子催化剂，每摩尔Pd原子上的加氢反应活性（TOF）随粒径的增大而增加，反应产物正己烷的选择性逐渐增加，2-己烯的选择性逐渐减小。当粒径为6 nm时，TOF=0.5 s-1；粒径增大到14 nm时，TOF=9.2 s-1。随粒径的增大，TOF也迅速增大，其中的原因可能是由于随Pd粒子比表面积的增大，表面提供了更多的活性位，有利于1-己炔的选择加氢反应。己烯的选择性不随Pd粒径的变化而变化，一直保持在96.5%左右。

表1 微乳液法制备的催化剂在催化加氢反应中的应用Table 1 The applications of microemulsion-based catalysts to hydrogenation reactions

Semagina等［19］还考察了尺寸效应对2-甲基-3-丁炔-醇加氢性能的影响，TOF随Pd粒径的增加而增大，但当Pd粒子存在（111）晶面时，TOF随Pd粒径的增大基本保持不变。

Ruta等［20］在AOT、异辛烷形成微乳液体系下，通过调整水与表面活性剂的摩尔比制备了不同粒径的Pd纳米粒子，负载到碳纳米纤维和烧结金属纤维复合材料（CNF/SMF）载体上制备催化剂，考察了不同粒径的活性组分Pd催化剂以及其载体的性能对乙炔选择加氢反应的影响。Pd粒径从8 nm增至13 nm时，TOF从15 s-1增至24 s-1。通过H2O2和O3对CNF/SMF载体进行预处理，得到不同性能的载体，TOF随载体表面酸度的增大而逐渐减小。

李朝晖等［21］分别通过浸渍法和微乳液法制备了Ni-Cu/α-Al2O3催化剂，TEM表征结果显示，微乳液法制备的催化剂活性组分在载体上分散好，粒径为8 nm，而浸渍法制备的催化剂活性组分在载体上有一定程度的团聚；乙炔加氢反应性能表明，微乳液法制备的催化剂的性能明显优于浸渍法制备的催化剂性能，在71 ℃时，乙炔转化率基本达到100%，乙烯选择性为72.5%。通过微乳液法制备的Ni系非贵金属催化剂具有成本低、活性高和选择性好等特点，有望代替Pd系贵金属催化剂，将具有深远的工业应用意义。

3.1.2 烯烃加氢

Cheney等［22］通过两种不同方法制备了Pt/Ni催化剂，一种方法是在TX-100、丙醇、环己烷形成微乳液体系下，将制备的Ni纳米粒子负载到γ-Al2O3上，然后通过浸渍法浸渍含Pt盐溶液到Ni/ γ-Al2O3上，形成一种核壳结构的Pt-Ni/γ-Al2O3催化剂；另一种方法是通过微乳液法同时把Pt和Ni负载到γ-Al2O3上，考察催化剂对1，3-丁二烯加氢反应的性能的影响。微乳液-浸渍法制备的Pt-Ni/ γ-Al2O3催化剂表现出高的活性，金属活性组分均匀地分布在载体上，Pt和Ni形成了双金属键。微乳液法制备的双金属催化剂，粒径大小可控，粒径分布均匀，明显提高了催化活性。

相对于颗粒催化剂的床层压降大、局部可能过热而导致烧结等缺点，整体式催化剂具有床层压降小、扩散导热性能好的优点。周永华等［23］首先在O13/80和环己烷组成的微乳液体系下制备了Pd纳米粒子，然后通过浸渍法制备了整体式Pd催化剂，但由于浸渍过程中破坏了微乳液的体系，使负载到载体上的Pd的粒径进一步长大，粒径为50～200 nm。在浆态床反应器中考察了1，5-环辛二烯加氢反应的性能，在消除内扩散、强化外部传质方面，整体式催化剂和粉末Pd/α-Al2O3催化剂性能相同，但在催化剂的稳定性方面，整体式Pd催化剂的性能优于粉末Pd/α-Al2O3催化剂，具有一定的工业应用潜力。

周永华等［24］利用微乳液法和浸渍法相结合制备了多孔的Pd/α-Al2O3膜，对比Pd-聚丙烯酸有机催化膜反应器、浆态反应器、固定床反应器，考察了催化1，5-环辛二烯的加氢活性及其选择性。Pd/α-Al2O3膜反应器的催化活性及其产物环辛烯的选择性高于Pd-聚丙烯酸有机催化膜反应器。在悬浮反应器中，当1，5-环辛二烯的转化率为100%时，环辛烯的选择性为94.5%，膜反应器中选择性为92%，固定床反应器中选择性为55%。由于活性组分Pd在膜内的分布及反应混合物的高速流动等因素使α-Al2O3膜在强化传质和消除内扩散方面的效果明显。

3.1.3 醛加氢生成醇

Li等［25］在聚乙烯乙二醇、环己烷形成的微乳液体系下，通过调节油相环己烷在微乳液体系中的比例，制备了一系列粒径不同的非晶形合金的Co-B催化剂，用于肉桂醛液相加氢反应。通过不同的工艺条件制备了3种催化剂，微乳液法制备的催化剂记为Co-B-X，直接在水溶液中还原制备的催化剂记为Co-B-O，通过超声辅助方式在水溶液中制备的催化剂记为Co-B-50-30。Co-B-X催化剂粒径分布窄，通过调节环己烷在微乳液体系中的含量可以使催化剂的粒径达到6 ～20 nm，明显小于其他两种方法制备的催化剂。将不同的催化剂用于肉桂醛液相加氢，与Co-B-O，Co/SiO2，Co/Al2O3催化剂相比，Co-B-X催化剂的活性最高，肉桂醛转化率达到了85.6%。

Kouachi等［26］制备了Co/SiO2催化剂，考察了Co负载量对柠檬醛液相加氢反应的影响。与浸渍法制备的Co/SiO2，Co/Al2O3，Co/TiO2催化剂相比，微乳液法制备的Co/SiO2催化剂中Co活性组分均匀地分散在SiO2的载体上，表现出较高的选择性。当Co的负载量超过15%（w）时，主要产物不饱和醇类（香叶醇、橙花醇）的选择性达到90%。

3.2 芳烃加氢反应

3.2.1 苯加氢

Xue等［27］研究了通过微乳液法制备的Ru-Zn/ SiO2催化剂用于苯加氢的反应，通过改变还原剂水合肼和金属的不同比例，表现了不同的加氢活性和选择性。当n（N2H4·H2O）∶n（Ru）=10∶1时转化率和选择性是处于比较好的平衡状态，苯的转化率为62.7%，环己烯的选择性为47.7%。Yoon等［28］在AOT和己烷的微乳液体系下制备了不同的金属负载型催化剂，考察了苯加氢反应的性能，在评价条件下，催化剂活性高低的顺序为：Pd-Rh/CNT ＞Pt/ CNT ＞Rh /CNT ＞Au /CNT ＞Pd/CNT（CNT：碳纳米管），其中单金属Pd/CNT和Rh/CNT催化剂基本上没有活性，而双金属Pd-Rh/CNT催化剂由于双金属之间发生了协同效应，其活性高于单金属催化剂的活性，苯的转化率为98%，产物基本为环己烷，TOF高达592.6 h-1。宋颖等［35］在TX-100、正己醇、环己烷体系下制备了Ru-Zn/SiO2催化剂，用于苯加氢制备环己烯的反应。所制备的催化剂活性组分Ru均匀地分布在SiO2载体上，平均粒径为2～5 nm。在间歇釜式反应器中进行苯加氢的反应，苯的转化率为45.9%，环己烯的收率为12.5%。

3.2.2 硝基苯加氢

宋华等［29］在CTAB、正丁醇、环己烷微乳液体系下制备的Pt/Al2O3的催化剂，活性组分Pt均匀地分布在Al2O3上，无团聚现象，粒径为5 nm。当微乳液中H2PtCl6含量为3.6%（w）、微乳液体系中m（CTAB）∶m（正丁醇）∶m（环己烷）=9∶21∶70时，制备的Pt/Al2O3催化剂活性较高，邻氯硝基苯的转化率为95.6%，氯代苯胺产率达92.2%。Liang等［30］在十八烷基胺聚氧乙烯醚、正丁醇、甲苯形成的微乳液体系下，通过加入稳定剂氢化牛脂胺，制备的Pd纳米粒子均匀地分散在微乳液体系中， 粒径为10 nm，氢化牛脂胺不仅具有稳定剂的作用，而且在脱氯的反应中也起到一定的作用。在微乳液体系中考察了邻硝基氯苯加氢性能，由于微乳液中氢化牛脂胺和碱的加入，加速了反应进程。反应的转化率为100%，主要的产物为苯胺和邻氯苯胺。王淑芳等［31］在TX-100、正己醇、环己烷的微乳液体系下通过改变金属前体的浓度和稳定剂的浓度，制备了不同粒径的Pt，考察了Pt粒径不同的Pt/SiO2催化剂对硝基苯加氢反应的影响，Pt的粒径越小，硝基苯的转化率及对氨基苯酚的选择性越高。在反应温度150 ℃、氢气分压0.4 MPa、反应时间2 h的条件下，当Pt的粒径为5.1 nm时，硝基苯的转化率为100%，对氨基苯酚选择性为48.5%。

3.3 碳氧化物加氢反应

Herranz等［32］制备了用于CO或CO2加氢反应的Fe-Mn催化剂，通过向含有Fe和Mn的金属盐溶液的微乳液中加入NH4OH沉淀剂形成金属沉淀，然后离心分离，分别用水和乙醇洗涤沉淀物，干燥，焙烧形成均匀的Fe-Mn催化剂，然后通过浸渍法加入K，Na，Cu等金属助剂对催化剂进行改性，通过固定床微型反应器考察了催化剂对CO或CO2加氢性能的影响。助剂不同对反应的影响也不同， K金属助剂的加入不仅能提高反应的转化率，还能提高烯烃和长链碳氢化合物的选择性。Fe-Mn催化剂对于CO加氢转变成烃类物质具有较高的活性。

Su等［33］通过微乳液-浸渍法制备了Fe-Cu-K/ Al2O3催化剂，在十二烷基苯磺酸钠、正丁醇、甲苯微乳液体系下制备了Fe（OH）3和Cu（OH）2纳米粒子，然后通过浸渍法将活性组分负载到载体上。考察了Fe，Cu，K组分的负载量对CO加氢反应活性的影响。当Al2O3含量为88.61%（w）时，碳二以上的醇的产量最高为0.154 g/（mL·h）；当K的负载量为1.6%（w）时， 碳二以上的醇的产量最高为0.250 g/（mL·h）。

周树田等［36］通过微乳液法一步直接制备了Rh/ SiO2催化剂，该催化剂具有核壳结构，SiO2为壳包裹着Rh，通过调整水与表面活性剂的摩尔比，制备了活性组分粒径不同的催化剂。金属Rh的粒径为3～5 nm时，CO的加氢活性最高，与浸渍法制备的粒径相同的Rh/SiO2催化剂相比，微乳液法制备的Rh/SiO2催化剂的活性较高。

4 结语

通过调整微乳液的组成比例、金属盐溶液的浓度、还原剂的浓度等因素，可以制备不同粒径及形貌的金属、金属氧化物、双金属合金等纳米粒子。所制备的纳米催化剂活性组分均匀地分布于载体上，粒径可控，无团聚现象，催化活性较高。与一般的催化剂制备方法相比，微乳液法制备的纳米催化剂在加氢反应中表现出优异的性能。由于微乳液法制备的催化剂具有优良的特性，这些对于推动纳米催化剂的应用及拓展具有重要的意义和应用价值。

近年来随着微乳液法制备催化剂研究的不断深入，微乳液的制备方法在不断的发展和完善中，但还有许多问题需要解决，主要有两个方面：一方面是更深入的研究有关微乳液法制备纳米催化剂的形成机理、反应动力学等一些理论问题和探索微乳液的种类、微结构与颗粒制备的选择性之间的规律；另一方面，由于基本处于实验室研究阶段的微乳液法制备纳米粒子的产量相对较小， 急需解决工业生产所遇问题，需要解决有机溶剂重复利用以减小环境污染等问题。

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Research Progress in Preparation of Nano-Catalysts by Microemulsion and Their Application to Hydrogenation

Yang Siyuan1，Dai Wei2，Fu Jiquan1，Wei Guobin2
（1. School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The research progresses in the preparation processes of nanoparticles and nano-catalysts by a microemulsion method，and the application of the nano-catalysts to hydrogenation were reviewed. The preparation of the nano-catalysts by a supercritical microemulsion method was introduced. The applications of the nano-catalysts to the hydrogenations of unsaturated hydrocarbons，aromatics and carbon oxides were discussed in detail. The nano-catalysts showed high catalytic performance in the hydrogenation reactions. The subsistent problems concerning the synthesis of the nano-catalysts were presented.

microemulsion；nano-catalyst；catalytic hydrogenation

1000-8144（2012）04 - 0471 - 06

TQ 426.6

A

2011 - 10 - 15；［修改稿日期］2011 - 12 - 23。

杨思源（1984—），河北省石家庄市人，硕士，助理工程师，电话 010 - 59202876，电邮 jpsjz@126.com。联系人：戴伟，电话 010 - 59202249，电邮 daiw.bjhy@sinopec.com。

（编辑 李治泉）