Co/TUD-1催化1，2-二苯乙烯环氧化反应

汤清虎，石倩倩，乔 冉，赵培正，赵培真

（河南师范大学 化学与环境科学学院 绿色化学介质与反应省部共建教育部重点实验室，河南 新乡 453007）

Co/TUD-1催化1，2-二苯乙烯环氧化反应

汤清虎，石倩倩，乔 冉，赵培正，赵培真

（河南师范大学 化学与环境科学学院 绿色化学介质与反应省部共建教育部重点实验室，河南 新乡 453007）

以乙酰丙酮钴（Ⅱ）为前体，采用原子层沉积法合成了Co/TUD-1催化剂，考察了该催化剂在以O2为氧化剂的1，2-二苯乙烯环氧化反应中的性能；并对催化剂进行了XRD、N2吸附-脱附、漫反射光谱和H2-TPR表征。表征结果显示，当Co负载量（w）小于等于4.0%时，TUD-1分子筛中Co主要以高度分散的CoOx形式存在；当Co负载量大于4.0%时，分子筛的孔道内外均有大量Co3O4形成。高度分散在分子筛中的CoOx是1，2-二苯乙烯环氧化的高活性组分。与采用浸渍法和水热法制备的催化剂相比，原子层沉积法制备的Co/TUD-1催化剂具有更高的活性。以负载量为4.0%的Co/TUD-1为催化剂，在100 ℃下反应6 h时，1，2-二苯乙烯转化率为49.3%，环氧化物选择性为96.8%。

TUD-1分子筛；钴催化剂；1，2-二苯乙烯；氧气；乙酰丙酮钴；环氧化

自1992年Mobil公司首次成功合成出孔道均匀、孔径可调的M41S系列中孔分子筛以来，中孔材料已逐渐成为非均相催化体系的研究热点［1-3］。近年来，人们在研究中孔分子筛改性的同时，也在开发新的中孔分子筛［4］。TUD-1分子筛是具有代表性的新型中孔分子筛之一，它是以三乙醇胺为模板剂，通过简单分子聚集体与硅物种间的相互作用合成的一类孔径为2.5～25 nm的具有三维孔道结构和高比表面积（约1 000 m2/g）的中孔分子筛［5］。因TUD-1分子筛具有合成条件较温和、成本低等优点，使它在多相催化领域具有潜在的应用前景［5］。TUD-1分子筛骨架由Si和O组成，对大多数反应具有惰性，因此需在其孔道中引入过渡金属作为活性组分。文献［6-9］报道了在TUD-1分子筛中引入金属或氧化物的方法。其中，最常用的方法是在合成胶（由模板剂、有机硅源和水形成的胶体）中直接加入前体的水热合成（DHT）法。Hamdy等［7-8］采用DHT法成功地将Ti，Fe，Co，Cu，Cr等引入到TUD-1分子筛孔道中。Quek等［9］也曾采用DHT法合成了Co/TUD-1。但DHT法的缺点是引入较多活性组分时，会破坏分子筛的结构并降低活性组分的分散度。采用浸渍法也可将活性组分负载于TUD-1分子筛中，但该方法不能确保活性组分被负载到分子筛的孔道中［10］。

尽管含Co介孔材料及其在烃类和烷基苯氧化中的应用已有文献［11-12］报道，但利用含Co介孔分子筛和仅以O2为氧化剂的烯烃环氧化的研究报道却较少。Cui等［13］研究发现，高度分散在SBA-15分子筛孔道中的Co2+能有效地催化以O2为氧化剂的烯烃环氧化反应。Tang等［14］的研究结果表明，Co/ MCM-41催化剂是苯乙烯环氧化反应的高效催化剂。

本工作以乙酰丙酮钴（Ⅱ）为前体，采用原子层沉积（ALD）法合成了一系列不同Co负载量的Co/TUD-1催化剂，考察了该催化剂在以O2为氧化剂的1，2-二苯乙烯环氧化反应中的性能，并结合XRD、N2吸附-脱附、漫反射光谱（DRS）和H2-TPR等表征结果对分子筛的结构、Co的存在状态及其结构-性能之间的关系进行了讨论。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

TUD-1分子筛以三乙醇胺为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，采用水热法［5］合成。Co/TUD-1催化剂采用ALD法［15-16］制备。称取1.0 g焙烧的TUD-1分子筛放入烧瓶中，加入40 mL无水甲苯，在N2气氛下回流5 h，所得溶液记为溶液A；再称取一定量的乙酰丙酮钴（Ⅱ）放入另一烧瓶中，加入80 mL无水甲苯，在N2气氛下回流3 h，所得溶液记为溶液B；将溶液B逐滴加入到溶液A中，边滴加边搅拌；滴加完毕后，在N2气氛下回流反应8 h，将得到的混合物冷却后过滤，滤饼经无水甲苯洗涤后于80℃下真空干燥；干燥的固体粉末经充分研磨后在540 ℃下焙烧6 h，即得Co/TUD-1催化剂。制备过程中，通过改变乙酰丙酮钴（Ⅱ）的加入量可得到一系列不同Co负载量的Co/TUD-1催化剂。

为便于比较，本实验还采用浸渍法将Co负载于TUD-1分子筛上，制得Co负载量（w）为4.0%的催化剂，标记为4.0Co/TUD-1-IMP催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用北京第二光学仪器厂的WFx-1F2型自吸收原子吸收光谱仪测定催化剂中的Co负载量，测定前用含有稀盐酸及少量氢氟酸的混合酸溶解试样。采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA。N2吸附-脱附实验在Quantachrome公司Autosorb 6B型物理吸附仪上进行，试样预先在250 ℃、真空条件下脱气预处理3 h，试样的比表面积采用BET方法计算，孔体积及孔分布采用BJH方法［17］计算。DRS实验在Varian公司Cary 5000型近红外-紫外-可见分光光度计上进行，以BaSO4为参比，扫描范围200～800 nm。H2-TPR实验在安装有TCD的流动系统中进行，称取100 mg试样放入石英反应管中，通入体积组成20%O2-80%N2混合气在500 ℃下处理1 h，然后通入N2，当反应管温度降至50 ℃时，切换为体积组成5%H2-95%Ar的混合气（流量50 mL/min），待基线平稳后进行H2-TPR测定，升温速率10 ℃/min。

1.3 催化剂的活性评价

1，2-二苯乙烯环氧化反应在安装有回流冷凝管和磁力搅拌器的常压浴式反应器中进行。将1.0 mmol的1，2-二苯乙烯和10 mL的N，N-二甲基甲酰胺装入50 mL三颈烧瓶中，再称取一定量的催化剂加入到上述混合液中。通过稳流阀控制O2流量，使O2通过鼓泡方式进入反应液开始反应。反应温度用油浴控制，温度波动±1 ℃。反应结束后，将催化剂离心分离，液体产物用上海海欣色谱有限公司的GC-920型气相色谱仪分析。色谱分析条件为：DB-5型毛细管柱；FID检测；柱温采用二级程序升温的方式，初始温度150 ℃，保持1 min后，先以20℃/min的速率升温至200 ℃，然后以30 ℃/min的速率升温至230 ℃并保持20 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂中Co负载量的测定

Co/TUD-1催化剂中Co的负载量取决于乙酰丙酮钴（Ⅱ）的用量、TUD-1分子筛表面硅羟基的数目和乙酰丙酮钴（Ⅱ）与分子筛表面硅羟基的结合效率。Co/TUD-1催化剂的物理性质见表1。由表1可见，按催化剂中Co负载量为1.0%的用量添加乙酰丙酮钴（Ⅱ）时，实际测得催化剂中Co负载量为0.5%，有50%的Co结合到分子筛中。这可能是由于乙酰丙酮钴（Ⅱ）用量较少时，乙酰丙酮钴（Ⅱ）与TUD-1分子筛表面硅羟基的反应速率较慢，使得TUD-1分子筛结合Co的效率较低。随乙酰丙酮钴（Ⅱ）用量的增加，催化剂中Co的负载量和TUD-1分子筛结合Co的效率均增加。按Co负载量为2.0%的用量添加乙酰丙酮钴（Ⅱ）时，实际测得催化剂中Co的负载量为1.8%，TUD-1分子筛结合Co的效率为90%。之后继续增加乙酰丙酮钴（Ⅱ）用量，虽然催化剂中Co的负载量增加，但TUD-1分子筛结合Co的效率明显下降。这可能是因为当TUD-1分子筛表面结合一定量的Co后， 分子筛表面的硅羟基数量大幅减少，乙酰丙酮钴（Ⅱ）与分子筛表面剩余硅羟基结合的速率下降所致。

表1 Co/TUD-1催化剂的物理性质Table 1 Physical properties of Co/TUD-1 catalysts

2.2 N2吸附-脱附表征结果

不同试样的N2吸附-脱附等温线和孔分布见图1。由图1可见，TUD-1分子筛的吸附-脱附等温线呈Ⅳ型，具有典型的介孔特征，在p/p0=0.5～0.8之间出现一个明显的滞后环，且孔分布集中在6.5 nm附近，表明合成的TUD-1分子筛具有均匀的介孔孔道。对于Co/TUD-1试样，当Co负载量小于等于7.3%时，N2吸附-脱附等温线的形状和孔分布与TUD-1分子筛类似，表明这些试样均能保持TUD-1分子筛的介孔结构。当Co负载量为12.9%时，N2吸附-脱附等温线的形状明显发生改变，孔分布变宽并向大孔径方向移动，表明分子筛结构已部分被破坏。由表1可见，随Co负载量的增加，Co/ TUD-1试样的比表面积及孔体积均明显下降。当Co负载量小于等于7.3%时，试样的平均孔径变化不大；当Co负载量为12.9%时，试样的平均孔径增大，这可能是因Co负载量较大时，分子筛的孔壁发生坍塌，形成一些较大的孔所致。

图1 不同试样的N2吸附-脱附曲线（A）和孔分布（B）Fig.1 N2 adsorption-desorption curves(A) and pore distribution(B) of different samples.

2.3 XRD表征结果

从目前来看，幼儿园一日活动的设计日趋合理和规范，相关保教工作的开展也在不断完善，但是从实践情况来看，当前幼儿园一日活动保教工作仍然存在一定的不足。

不同试样的小角度XRD谱图见图2（A）。由图2（A）可见，TUD-1分子筛在2θ=1.0°附近有一个很强的衍射峰，说明形成了有序的介孔结构［5］。当TUD-1分子筛结合Co后，衍射峰的强度有所下降且向低角度方向偏移，表明TUD-1分子筛结合Co后影响了介孔结构的规整性。当Co负载量小于等于7.3%时，在2θ=1.0°附近均可看到归属于TUD-1分子筛的特征衍射峰，说明这些试样仍保持TUD-1的介孔结构。当Co负载量为12.9%时，2θ=1.0°附近的衍射峰消失，这与N2吸附-脱附的表征结果一致，表明分子筛的结构已部分被破坏。

图2 不同试样的小角度（A）和大角度（B）XRD谱图Fig.2 XRD spectra of different samples at low diffraction angles(A) and at high diffraction angles(B).

不同试样的大角度XRD谱图见图2（B）。由图2（B）可见，TUD-1分子筛在2θ=20°附近呈现一个很宽的衍射峰，归属于非晶态SiO2骨架的特征衍射峰。对于Co/TUD-1试样，当Co负载量小于等于4.0%时，XRD谱图中除非晶态SiO2骨架的衍射峰外，未发现有Co的结晶相出现，表明试样中的Co高度分散在TUD-1分子筛中。当Co负载量大于等于7.3%时，在2θ=31°，37°，45°，59°，65°附近看到归属于结晶Co3O4的特征衍射峰，且衍射峰强度随Co负载量的增加而增强，表明试样中存在位于分子筛孔道外的较大颗粒的Co3O4。由4.0Co/TUD-1-IMP试样的XRD谱图也能看到归属于结晶Co3O4的特征衍射峰，表明该试样中也存在位于分子筛孔道外的较大颗粒的Co3O4。

2.4 DRS表征结果

不同试样的DRS谱图见图3。由图3可见，TUD-1分子筛在300～800 nm内未出现任何吸收峰。1.8Co/TUD-1试样和4.0Co/TUD-1试样在520，580，658 nm附近出现3个特征吸收峰，这与四面体配位Co（Ⅱ）的4A2→4T1d-d跃迁［18］吸收类似。早期的研究［14］显示，在500～680 nm之间，分子筛中的Co（Ⅱ）和高度分散的CoO中的Co（Ⅱ）能呈现类似于四面体配位Co（II）的4A2→4T1d-d跃迁吸收。以上结果表明，1.8Co/TUD-1试样和4.0Co/ TUD-1试样中的Co主要以高度分散的CoOx形式存在。4.0Co/TUD-1-IMP，7.3Co/TUD-1，12.9Co/ TUD-1试样在410，715 nm附近呈现两个较宽的吸收峰，与结晶Co3O4的DRS图谱类似，可归属于Co3O4八面体中Co3+的4A1g→1T1g和1A1g→1T2gd-d跃迁吸收［19］。由此可见，4.0Co/TUD-1-IMP，7.3 Co/TUD-1，12.9Co/TUD-1试样中的Co主要以结晶Co3O4的形式存在，这与XRD表征结果相同。

图3 不同试样的DRS谱图Fig.3 DRS spectra of the samples.

2.5 H2-TPR表征结果

不同试样的H2-TPR曲线见图4。

图4 不同试样的H2-TPR曲线Fig.4 H2-TPR curves of different samples.

4.0Co/TUD-1-IMP试样的还原主要发生在370，490 ℃附近，其中，370 ℃附近的还原峰较尖锐，而490 ℃的还原峰相对较宽。另外，在640 ℃附近还出现一个较弱的还原峰。据文献［21］报道，负载于载体上的Co3O4的还原发生在330～400℃，呈现一个主还原峰和一个肩峰，分别对应Co3O4→CoO→Co的分步还原过程。由此可见，4.0Co/TUD-1-IMP试样在370 ℃处的还原峰可能归属于位于分子筛孔道外的Co3O4的还原，490 ℃处的还原峰则可能归属于位于分子筛孔道内的Co3O4的还原，而640 ℃处的还原峰可能归属于与分子筛有较强相互作用的高度分散的CoOx的还原。7.3Co/TUD-1试样的还原主要发生在502，725℃处，同时在420 ℃附近还有一肩峰，其中502 ℃处的还原峰可能归属于分子筛孔道内的Co3O4的还原，725 ℃附近的还原峰归属于与分子筛有强相互作用的高度分散的CoOx的还原，420 ℃附近的肩峰则可能归属于分子筛孔道外的大颗粒Co3O4的还原。12.9Co/TUD-1试样的还原主要发生在370，590，860 ℃处。370 ℃处的还原峰归属于分子筛孔道外的Co3O4的还原，590 ℃处的还原峰归属于分子筛孔道内的Co3O4的还原，860 ℃处的还原峰归属于与分子筛骨架发生强相互作用的高度分散的CoOx的还原。比较还原峰的面积可见，7.3Co/ TUD-1，12.9Co/TUD-1，4.0Co/TUD-1-IMP试样中均存在较大比例的Co3O4颗粒。

2.6 Co/TUD-1催化剂的性能

不同催化剂催化1，2-二苯乙烯环氧化反应的性能见表2。由表2可见，TUD-1分子筛对1，2-二苯乙烯环氧化反应几乎无活性。Co/TUD-1催化剂中Co负载量对1，2-二苯乙烯转化率的影响很大，但对环氧化物的选择性影响很小。随Co负载量的增大，1，2-二苯乙烯的转化率呈现先增大后减小的趋势，当Co负载量为4.0%时，1，2-二苯乙烯的转化率最大（49.3%），环氧化物的选择性为96.8%。由XRD，DRS，TPR表征结果可知，当Co负载量小于等于4.0%时，分子筛中Co主要以高度分散的CoOx形式存在；但当Co负载量大于4.0%时，分子筛的孔道内外均有大量Co3O4形成。由此可见，高度分散在TUD-1分子筛中的CoOx是1，2-二苯乙烯环氧化反应的高活性物种。与4.0Co/ TUD-1-IMP和采用DHT法制备的Co负载量为4.0%的4.0Co/TUD-1-DHT催化剂［9］相比，ALD法合成的4.0Co/TUD-1催化剂具有更高的活性。

表2 不同催化剂催化1，2-二苯乙烯环氧化反应的性能Table 2 The catalytic performances of different catalysts in epoxidation of trans-stilbene

2.7 催化剂的重复使用性能

4.0Co/TUD-1催化剂的重复使用性能见图5。由图5可见，4.0Co/TUD-1催化剂在6次循环反应过程中，1，2-二苯乙烯的转化率和环氧化物的选择性均没有明显变化。为确定催化剂中Co是否流失，对使用前及循环使用6次后的催化剂中的Co负载量进行分析。分析结果表明，Co负载量基本保持不变。由此可见，4.0Co/TUD-1催化剂在以O2为氧化剂的1，2-二苯乙烯环氧化反应中具有较好的稳定性，可重复使用。

图5 4.0Co/TUD-1催化剂的重复使用性能Fig.5 Reusability of 4.0Co/TUD-1 catalyst.

3 结论

（1）采用ALD法合成了Co/TUD-1催化剂， 该催化剂能有效催化以O2为氧化剂的1，2-二苯乙烯环氧化反应，且催化剂可重复使用而活性无明显降低。当Co负载量为4.0%时，Co/TUD-1催化剂的活性最高，在1，2-二苯乙烯1.0 mmol、二甲基甲酰胺10 mL、催化剂0.1 g、O2分压 0.1 MPa、反应温度100 ℃、反应时间6 h的条件下，1，2-二苯乙烯转化率为49.3%，环氧化物选择性为96.8%。

（2）当Co负载量小于等于4.0%时，分子筛中Co主要以高度分散的CoOx形式存在，当Co负载量大于4.0%时，分子筛的孔道内外均有大量Co3O4形成。与采用浸渍法和DHT法制备的催化剂相比，ALD法合成的Co/TUD-1催化剂具有更高的活性。高度分散在TUD-1分子筛中的CoOx是1，2-二苯乙烯环氧化反应的高活性物种。

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Epoxidation oftrans-Stilbene over Highly Dispersed Co/TUD-1 Catalysts

Tang Qinghu，Shi Qianqian，Qiao Ran，Zhao Peizheng，Zhao Peizhen
（School of Chemistry and Environmental Science，Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions，Ministry of Education，Henan Normal University，Xinxiang Henan 453007，China）

Co/TUD-1 catalysts with different Co loadings were synthesized by atomic layer deposition(ALD) method using cobalt acetylacetonate(Ⅱ) as the precursor and were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，DRS and H2-TPR. Activity of the prepared catalysts in epoxidation oftrans-stilbene with oxygen was investigated. The results showed that the Co species on TUD-1 molecular sieves existed mainly in the form of highly dispersed CoOxwhen the Co content was not more than 4.0%(w)，whereas higher Co content would lead to formation of a large amount of Co3O4clusters outside and inside the channels of the TUD-1 molecular sieves. Compared with the catalysts prepared by impregnation or hydrothermal method with the same Co content，Co/TUD-1 catalyst prepared by ALD method exhibited high activity in epoxidation oftrans-stilbene. Under the conditions of reaction temperature 100 ℃，reaction time 6 h and Co/TUD-1 with Co loading 4.0% as the catalyst，the conversion oftrans-stilbene and the selectivity to epoxide were 49.3% and 96.8%，respectively.

TUD-1 molecular sieve；cobalt catalyst；trans-stilbene； oxygen； cobalt acetylacetonate；epoxidation

1000 - 8144（2012）03 - 0288 - 07

TQ 426.8

A

2011 - 10 - 07；［修改稿日期］2011 - 12 - 21。

汤清虎（1970—），男， 河南省新野县人，博士，副教授，电话 0373-3326544，电邮 qinghutang@sina.com.cn。

河南省高校科技创新人才支持计划（2010HASTIT028）。

（编辑 李明辉）

工业技术