蛋清作纳米反应器水热合成扇状纳米氧化锌

左白艳，李 领，孙 雨，高恩霜，宗 俊

（华东师范大学化学系，上海200062）

蛋清作纳米反应器水热合成扇状纳米氧化锌

左白艳，李 领，孙 雨，高恩霜，宗 俊

（华东师范大学化学系，上海200062）

采用鸡蛋清作为纳米反应器，聚乙烯吡咯酮（PVP）作稳定剂，通过水热法合成了扇状纳米氧化锌。通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、UV-Vis等分析方法对样品进行了表征，考察了样品对甲基橙溶液的光催化降解的性能，并初步讨论了这种扇形结构纳米氧化锌的形成机理。结果表明：该方法能简单、快速制备扇状纳米氧化锌材料，且得到的扇形样品具有很好的光催化性能。

氧化锌；纳米材料；水热；光催化

近年来，功能纳米材料凭借其物理特性和潜在的应用价值而受到人们的关注［1-3］。氧化锌是一种重要的半导体材料，而纳米ZnO具有更多新的性质，可广泛应用于催化剂、发光材料、传感器、紫外吸收材料等领域［4-7］。目前制备的纳米ZnO形貌主要有片状、棒状、管状、纤维状及一些特殊形貌［8-11］。笔者采用鸡蛋清作模板剂的绿色合成方法制备了扇状纳米ZnO，并对样品光催化处理甲基橙溶液进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

醋酸锌［Zn（CH3COO）2·2H2O］、水合肼（N2H4· H2O）、无水乙醇、聚乙烯吡咯酮（PVP，k-30）、甲基橙，均为分析纯。

1.2 样品制备

在磁力搅拌条件下，将20 mL、0.05 moL/L的醋酸锌溶液和5 mL新鲜的鸡蛋清混合，搅拌10 min，再加入10 mL PVP乙醇溶液，持续搅拌5 min，整个过程中PVP的质量浓度为0.1 g/L。在强烈搅拌下，缓慢滴加10 mL质量分数为80%的水合肼，将此液体转入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，调节填充度为80%，将高压釜放入烘箱中，在140℃下水热反应24 h，自然冷却到室温，将沉淀离心分离，并用去离子水多次洗涤分离物后自然晾干。

1.3 样品的表征

采用Nexus 670型傅里叶红外光谱仪对样品的红外吸收进行研究；采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪分析样品的物相结构（Cu靶Kα辐射，管电压50 kV，扫描范围20～80°）；采用S-4800型超高分辨率扫描电子显微镜和JEM 2100型透射电子扫描显微镜观察样品的微观结构和粒径；采用Cary 50型紫外-可见分光光度计测定样品的紫外吸收性能。

1.4 光催化性能测试

取质量浓度为100 mg/L的甲基橙溶液100 mL置于自制光催化反应器中，在玻璃烧杯中加入适量的所制备的两种形貌的氧化锌作为催化剂，构成悬浮体系。在高压汞灯的照射和磁力搅拌下进行光催化降解实验。每隔一定时间取样，经10 000 r/min离心分离5 min后，取上清液，再采用紫外分光光度计在其最大吸收波长（468 nm）处测量其吸光度来计算甲基橙溶液的降解程度。降解率（D）计算公式：D=（1-A/A0）。其中A0、A分别为处理前后甲基橙模拟废水的吸光度。

2 结果和讨论

2.1 样品的形貌分析

2.1.1 XRD物相分析

图1为在0.1 g/L PVP乙醇溶剂中制备的ZnO晶体的XRD谱图。由图1可见，衍射强度较高的属于六方晶系的氧化锌的特征峰，峰形尖锐，说明样品的晶型单一，晶体结构较完整，与氧化锌的标准卡片（JCPDS 36-1451）一致。

2.1.2 SEM分析

图2是添加和未添加稳定剂PVP制备的氧化锌样品的SEM照片。由图2a可见，在未添加PVP的情况下，很多ZnO颗粒聚集在一起形成无规则的微、纳米结构。当在反应中引入PVP时，ZnO的形貌由无规则的颗粒状变成单分散的类似扇状结构（图2b）。

图3是PVP作稳定剂制备的氧化锌TEM照片。由图3可见，氧化锌样品形貌单一，且分散良好，无团聚现象。扇形的平均厚度约为10 nm。长度达150 nm。由图3b、c进一步看出，很多类似针状结构的氧化锌聚集组成了扇状结构的氧化锌形貌。图3c可以看出晶体生长的晶格纹清晰，其中晶体的的晶间空间大约是 0.45 nm，表明 ZnO可能是按照［0001］方向生长。

2.2 样品的光吸收性质及光催化活性

2.2.1 FT-IR谱图分析

为研究氧化锌样品中物质的组成及表面吸收情况，对样品进行了红外光谱的测定，如图4所示。从图4可见，两种样品的红外吸收曲线比较相近，同样，在波数为465 cm-1左右存在ZnO的特征吸收峰，说明此时氧化锌已经生成。而在3 400 cm-1附近的是—OH的吸收峰，1 500 cm-1附近为C—H振动的吸收峰，1 090 cm-1左右为—COO的特征峰，说明ZnO粒子表面的Zn2+与溶液中的有机物分子形成配位键，同时，ZnO纳米粒子表面也可以与有机物分子通过范德华力产生物理吸附。

2.2.2 UV-vis分析

为了进一步研究所制备样品的光学性质，考察了在不同PVP质量浓度下制备的ZnO的UV-vis吸收光谱图，如图5所示。由图5可知，2种样品在370 nm处都有一个大的尖锐的吸收峰，且存在轻微的蓝移，说明引入PVP后，ZnO初级颗粒尺寸减小，也可以说明该方法制备的氧化锌具有很好的紫外吸收性能。

2.2.3 光催化性能分析

图6是2种形貌氧化锌对甲基橙的光催化降解曲线图。由图6可见，扇形纳米氧化锌的光催化活性最高，1 h后的降解率可达91%，说明该特殊结构的ZnO样品具有良好的光催化性能。

3 样品形貌的初步探讨

实验结果表明，蛋清的加入和PVP的质量浓度大小在水热法合成扇形结构纳米ZnO过程中起着至关重要的作用，在没有使用PVP的情况下不能合成扇形结构ZnO。PVP是聚合而成的线性高分子聚合物，由于其酞胺结构能够形成分子间氢键，因此PVP在溶液中能够有序排列，使PVP吸附的纳米ZnO颗粒在鸡蛋清模板表面定向积聚生长形成扇形结构。同时，鸡蛋清中含有的氨基键和羧基键，在反应过程中不仅能直接影响无机纳米材料的成核行为，还能控制晶体的形貌及尺寸。结论显示：在乙醇溶液中，溶液中的Zn2+和鸡蛋清先自组装形成无机和有机复合物，随着水合肼溶液的加入，乙醇分子形成二聚体，溶液中的锌（Ⅱ）和鸡蛋清中的氮原子形成Zn—N，从而促进了相邻的锌离子形成集聚体定向生长。随着反应温度的升高，氢键和肽键开始断裂，这样也导致了在邻近原子之间的重叠交错，在这些重叠交错中的结构差别导致了不同的生长速率从而定向形成扇形纳米结构。

4 结论

利用鸡蛋清作为模板剂，在PVP的分散和保护下，利用水热法在140℃下反应24 h后制备了扇形结构的纳米ZnO。结果表明，通过引入少量的PVP，可以在鸡蛋清模板表面定向生长，这种特殊结构的氧化锌具有较好的光催化性能，有望应用于催化材料中。

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Hydrothermal synthesis of fan-like nano-sized zinc oxide using egg albumin as a nanoreactor

Zuo Baiyan，Li Ling，Sun Yu，Gao Enshuang，Zong Jun
（Department of Chemistry，East China Normal University，Shanghai 200062，China）

Absstract：Fan-like nano-sized zinc oxide were synthesized by hydrothermal process，using egg albumin as nanoreactor and polyvinylpyrrolidone（PVP）as stabilizer.The samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），transmission electron microscopy（(TEM），Fourier transform infrared（FT-IR），and ultraviolet visual（UVVis）spectroscopy.The photocatalytic activity of the sample was also investigated by degradation of methyl orange. Furthermore，the formation mechanism of fan-like nano-sized zinc oxide was discussed in detail.Results showed that the method is a facile，effective way to synthesize fan-like nano-sized zinc oxide material and the obtained product has a good photocatalytic activity.

zinc oxide；nanomaterial；hydrothermal；photocatalysis

TQ132.41

A

1006-4990（2012）11-0060-03

2012-05-26

左白艳（1984— ），女，主要研究方向为无机微纳米材料的合成与分析，已公开发表文章3篇。

联系方式：yanzi.zuo620@163.com