多元改性二氧化钛的制备及其性能研究

田永淑，马思源，侯润欣

（河北联合大学化工学院，河北唐山063009）

多元改性二氧化钛的制备及其性能研究

田永淑，马思源，侯润欣

（河北联合大学化工学院，河北唐山063009）

采用浸渍法制备了铁-钐-镱-二氧化钛改性光催化剂，以苯酚为目标降解物，讨论了影响光催化剂性能的因素和提高光催化剂性能的方法。通过FE-SEM、XRD、UV-Vis等表征手段初步探讨了共掺杂提高二氧化钛光催化活性的机理。实验结果表明：常温、常压下，质量浓度为 20 mg/L的苯酚废水（pH=7），当催化剂加入量为2.5 g/L、焙烧温度为550℃、金属（铁、钐、镱）掺杂量各为0.5%（质量分数）时，经4 h紫外光照其对苯酚的去除率可达90%以上。改性后的二氧化钛光催化剂在可见光下也能够显示出很好的活性。

二氧化钛；光催化剂；改性；表征

酚类物质结构稳定，不易降解，焦化废水中的酚类物质主要是低级一元酚，沸点在230℃以下，称为挥发酚［1-3］。经过长期探索，现今已建立起了许多处理含酚废水的方法。但这些方法不同程度上存在处理速度慢、成本高、净化不彻底等问题［4-6］。目前焦化厂采用的A/O或A/O2法处理后的含酚废水只能作为熄焦水，随着干熄焦工艺的发展和国家对焦化废水外排的严格限制，势必造成炼焦废水的过剩。因此寻求一种对焦化废水深度处理且不产生二次污染的处理方法势在必行。在众多的半导体光催化技术中TiO2光催化活性最好，且具有无毒、价廉、能耗低、抗化学和光腐蚀、催化活性高、反应条件温和、化学稳定性好等突出优点，是具有广泛应用前景的光催化剂［7-10］。但用纯TiO2光催化剂处理含酚废水需要紫外光源且处理效果差，笔者采用多元改性光催化剂处理含酚废水显著提高了处理效果，在可见光下也能显示出很好的活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：纳米TiO2（德国Degussa公司）；苯酚、浓硫酸、高锰酸钾、草酸钠、硝酸铁、硝酸钐、硝酸镱，均为分析纯。

仪器：85-2型恒温磁力搅拌器、250 W高压汞灯、GZX-9076MBE型数显鼓风干燥箱、SX2-2.5-10型箱式电阻炉、80-1型离心沉淀机、万用电炉、S-4800型场发射扫描电子显微镜、D/MAX2500型X射线衍射仪、UV1901型紫外-可见漫反射光谱仪。

1.2 催化剂的制备

称取2种稀土硝酸盐化合物［Sm（NO3）3·6H2O和Yb（NO3）3·5H2O］，配成一定浓度的溶液；取上述溶液20 mL，室温下加入一定量Fe（NO3）3·9H2O使其溶解，再加入5 g纳米TiO2，搅拌器搅拌1 h；将搅拌均匀的溶液在80℃下烘干10 h。研磨后放入马弗炉，在一定温度下焙烧2 h，得到掺杂量不同的过渡-稀土金属改性TiO2光催化剂（三元素改性光催化剂）。

2 结果与讨论

2.1 金属掺杂量

按照不同配比，制得不同掺杂量的改性TiO2光催化剂，降解质量浓度为20 mg/L的苯酚溶液。催化剂投加量为 2.5 g/L，室温、常压、中性条件，采用250 W高压汞灯作为紫外光源，在磁力搅拌器的作用下使反应体系混合均匀，同时保证催化剂呈悬浮状态，反应时间为4 h，测定废水COD去除率，实验结果如表1所示。由表1可见，当Fe、Sm、Yb掺杂量均为0.5%（质量分数）时光催化活性最好，可达到92%，相比纯TiO2催化活性大大提高。掺杂量小于0.5%时，随着掺杂量的增加，催化剂光催化效果显著提高；掺杂量大于0.5%时，催化剂光催化效率下降，甚至低于未改性光催化剂。

表1 元素掺杂量与催化剂性能关系 %

2.2 焙烧温度

按照最佳金属掺杂量（0.5%），在不同温度下焙烧，制备得到改性TiO2光催化剂，处理质量浓度为20 mg/L的苯酚溶液，反应时间为4 h，考察不同焙烧温度下催化剂降解废水COD去除率，结果见图1。由图1可见，焙烧温度为550℃时降解苯酚废水的效果最好，这与FE-SEM测试的结果一致，即在550℃下焙烧得到的催化剂粒径大小一致，分布均匀，没有出现烧结现象。

2.3 改性前后废水处理效果对比

在催化剂投加量、废水浓度、光照时间、pH等条件相同的情况下，考察改性前后催化剂活性变化，结果见图2。从图2可见，改性后催化剂活性大大提高，经过4 h的光照，其对苯酚废水COD去除率可达90%以上，而未改性光催化剂至少需要7 h才能达到相同的去除效果。

2.4 可见光下光催化降解含酚废水

实验采用长弧氙灯模拟太阳光源研究了Fe-Sm-Yb改性光催化剂在可见光下的催化活性，结果见图3。由图3可见，Fe-Sm-Yb改性光催化剂经8 h光照，对废水COD去除率可达48%，而未改性TiO2基本没有催化活性，这说明多元素掺杂使吸收光谱向可见光区转移，提高了光催化剂对可见光的利用效率，扩大了TiO2光催化剂的应用范围。

3 催化剂的表征

3.1 FE-SEM分析

图4为改性前后TiO2的FE-SEM照片。从图4可以看出，经550℃热处理后的改性以及未改性TiO2光催化剂颗粒略呈球形，粒度分布均匀，在金属掺杂量不多的情况下，改性前后的催化剂粒子的粒径相差不大，结构也基本相似。对于Fe-Sm-Yb-TiO2改性光催化剂，掺杂金属粒子（实验中为金属氧化物）与TiO2存在一定程度的结合，虽然结合方式尚不明确，但掺杂粒子与催化剂的结合应该是催化剂活性提高的原因，掺杂金属氧化物在催化剂表面的分布比较均匀，没有出现团聚现象。当金属掺杂量增至1%（质量分数，下同）时催化剂发生团聚现象，金属掺杂量增至2%时这种现象更加明显。

3.2 XRD与UV-Vis分析

图5为改性前后TiO2的XRD谱图。由图5可知，两种样品均为TiO2，且主要为锐钛矿型，在2θ= 25.28°处是锐钛矿型的特征衍射峰，在2θ=27.45°处是金红石型特征衍射峰。改性后的TiO2光催化剂晶型、晶粒没有发生大的改变，金属元素的掺杂使催化剂晶型转变温度升高，在一定程度上抑制了晶相的转变，提高了催化剂活性。550℃焙烧的两种催化剂（Fe-Sm-Yb-TiO2及纯TiO2纳米粉）锐钛矿型分别占85%和80%。改性前后晶粒粒径也没有发生大的改变。

图6为改性前后TiO2的UV-Vis谱图。由图6可见，对于未掺杂的纯TiO2样品，其吸收边界大约为387 nm，而掺杂的样品却达到了450 nm，吸收边界红移了大约63 nm，Fe-Sm-Yb-TiO2的禁带宽度相比纯TiO2降低了约0.44 eV，这正是改性TiO2光催化剂在可见光下也能显示良好活性的原因。

4 结论

目前，国内外关于双元素改性TiO2的研究已经有了一定进展，但关于三元素改性光催化剂的研究还很少。实验首次制备了Fe-Sm-Yb改性TiO2光催化剂，相比纯TiO2催化活性大大提高，通过降解苯酚实验得出：Fe、Sm和Yb的最佳掺杂量均为0.5%（质量分数）；催化剂的改性使其晶型转变温度升高，焙烧温度为550℃时其催化活性最好；改性后的光催化剂在可见光下也能显示出良好的催化活性。通过FE-SEM、XRD、UV-Vis等表征手段可知改性后的催化剂形态、性质没有发生大的改变。因此，改性后的TiO2为处理低浓度含酚废水、使工业废水再利用提供了经济、有效的新途径。

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Study on preparation of multi-element modified titanium dioxide and performances thereof

Tian Yongshu，Ma Siyuan，Hou Runxin
（School of Chemical Engineering，Hebei United University,Tangshan 063009，China）

Fe-Sm-Yb-TiO2photocatalysts were synthesized by immersion method.With phenol as degradation target，the influencing factors of catalyst performance and the methods of improving the performance of catalyst were discussed.A preliminary discussion about the mechanism of co-doping improving photocatalytic activity of TiO2was also made by means of FESEM，XRD，and UV-Vis etc..Experiments showed that the most suitable conditions were as follow：when the mass concentration of phenol wastewater was 20 mg/L（normal temperature and pressure），the pH was 7，the dosage of catalyst was 2.5 g/L，the calcining temperature was 550℃，and the doping rate of Fe，Sm，and Yb were all 0.5%（mass fraction），the degradation rate was up to 90%under the UV light for 4 h.The modified titanium dioxide catalyst also demonstrated fine activity under the visible light.

titanium dioxide；photocatalyst；modification；characterization

TQ134.11

A

1006-4990（2012）11-0030-03

2012-06-06

田永淑（1955— ），女，教授，硕士生导师，主要研究方向为环境化工及资源综合利用，已公开发表文章40余篇。

联系方式：yongshutian@126.com