磷石膏一步法制硫酸钾肥工艺研究*

董占能，郝士勇，邓 来

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500）

磷石膏一步法制硫酸钾肥工艺研究*

董占能，郝士勇，邓 来

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500）

对磷石膏和氯化钾制取硫酸钾溶剂法工艺进行了研究。考察了在氨水及乙醇-氨溶液体系中影响硫酸钾收率的主要因素。实验得到较优的工艺条件：乙醇质量分数为25%、氨水初始质量分数为25%、反应温度为5℃、反应时间为60 min、液固体积质量比为10∶1 mL/g。在此最优条件下，氧化钾收率达70%左右，所得硫酸钾产品质量达到农用一级品。该工艺流程简单，生产条件温和，溶剂经回收后循环使用，有利于经济效益的提高。

磷石膏；硫酸钾；一步法；氯化钾

磷石膏是湿法生产磷酸副产的废渣，因含有磷、氟和有机物等多种杂质［1-2］，限制了磷石膏在其他领域进一步的应用。磷石膏的主要化学组成是硫酸钙，生产1 t磷酸约产生4.5～5.5 t磷石膏。由于国内外对高浓度磷复肥需求的不断增长，使湿法磷酸工业迅速发展，也产生了更多的磷石膏。磷肥化工企业每年排出的磷石膏超过1 000万t，累计排放量近亿吨［3］，若将其直接排入大海或河流，将对水体造成污染；若将其堆存则不仅要占用大量的土地，造成放射性污染，还要增加许多管理费用，给企业造成负担。磷石膏安全处理的环境条件已成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素，直接影响着磷复肥工业的发展。因此，磷石膏的综合利用势在必行，寻找其资源化的有效途径，提高磷石膏的利用率，实现磷肥行业可持续发展，已成为行业内难点和热点。

云南是化肥和复合肥生产大省，但钾肥仍然是云南化肥和复合肥中的紧缺品种。用磷石膏与工业氯化钾通过复分解反应来制取硫酸钾肥，是一条适合中国国情的大宗利用磷石膏的新途径。利用磷石膏一步法制硫酸钾具有工艺流程简单、反应体系腐蚀性小、原料价廉易得、产品质量好和经济效益高等优点，笔者对该工艺进行了研究，以期为磷石膏加工利用提供参考。

1 实验流程

以氨水为溶剂，将磷石膏与氯化钾通过一步法直接转化成硫酸钾。该反应需要在氨水浓度很大（质量分数为25%～35%）的条件下进行，且要求温度低，但加入有机试剂可以改变反应环境，使反应所需的温度趋于温和且提高转化率。图1为磷石膏一步法制备硫酸钾的流程示意图。

2 实验方法

2.1 实验原料、试剂及仪器

原料：磷石膏（预处理过）、氯化钾。

试剂：氨水、乙醇。

仪器：D90-2F型机械搅拌机、XMTD-4000型水浴锅、2XZ-1型旋片式真空泵、电炉、HG101-2型电热恒温干燥箱、三口烧瓶、抽滤瓶、布氏漏斗、漏斗、量筒、烧杯、玻璃棒。

2.2 实验步骤

将氯化钾置于500 mL的三口烧瓶中，再放入不同质量分数的氨水溶液或氨水-乙醇溶液，搅拌至完全溶解，再将磷石膏加入三口烧瓶中，固定物料配比（磷石膏与氯化钾的质量比）为1，在26℃（室温）、液固比 （加入的液体总体积与加入的磷石膏固体质量之比，mL/g）为10的条件下，搅拌反应1 h。将反应后的料浆通过真空抽滤，滤饼在130℃下烘干至恒重，计量、分析并计算新产品收率。分别改变有机溶剂用量、液固比、反应时间和反应温度进行实验。

3 实验结果与讨论

3.1 氨水质量分数对复分解反应的影响

在物料配比为 1、液固比为 10、反应温度为26℃、反应时间为1 h的条件下，考察了不同质量分数氨水对K2SO4收率的影响，结果如图2所示。

由图2可见，CaSO4和KCl在没有氨水存在的情况下几乎不反应；加入氨水后，随着氨水质量分数的增加，K2SO4收率呈现明显上升的趋势，而后稍有平缓。当氨水质量分数超过15%后，K2SO4收率提升速度趋缓，说明在氨水质量分数为15%左右时，K2SO4收率增幅趋于极限，该极限应在氨水质量分数为25%～30%之间。实验还表明，以氨水作溶剂，对整个复分解反应有明显促进作用。从某种意义上讲，氨水起到了反应催化剂的作用。综合考虑，实验选择氨水质量分数为25%时为宜。

3.2 有机溶剂与液固比对复分解反应的影响

在反应中分别加入质量分数均为25%的甲醇、乙醇和异丙醇进行选择实验，得到K2SO4的收率依次为35.7%、43.7%、45.2%。由此可知3种醇对反应的影响大小顺序为：异丙醇>乙醇>甲醇。其中甲醇效果较差且毒性大，而异丙醇价格昂贵且其效果只比乙醇稍有提高。综合考虑，实验选择乙醇作为有机溶剂。

在物料配比为 1、液固比为 10、反应温度为26℃、反应时间为1 h、氨水质量分数为25%的条件下，考察了不同质量分数乙醇对K2SO4收率的影响，如图3所示。由图3可见，加入乙醇后K2SO4的收率明显比在氨水中的收率高，随着乙醇质量分数的增大硫酸钾收率不断提高，说明有机溶剂对复分解反应有促进作用，其主要原因是有机试剂的加入进一步改变了溶液体系，使K2SO4的溶解度进一步下降，产生明显的盐析效应，推动了复分解反应向右移动。但是，有机溶剂价格昂贵，加入量过多会使制备成本提高。综合考虑，实验选择适宜的乙醇质量分数为25%。

在物料配比为1、乙醇质量分数为25%、反应温度为26℃、反应时间为1 h、氨水质量分数为25%的条件下，考察了不同液固比对K2SO4收率的影响，如图4所示。由图4可见，液固比在10以前K2SO4收率增加很快，液固比为10时K2SO4收率达到最大，之后变化不大。实验结果表明，液固比为10时K2SO4已经基本达到了最大收率，再增大液固比作用不大。综合考虑，实验选择最佳液固比为10。

3.3 反应时间与反应温度对复分解反应的影响

在物料配比为1、乙醇质量分数为25%、反应温度为26℃、液固比为10、氨水质量分数为25%的条件下，考察了不同反应时间对K2SO4收率的影响，如图5所示。由图5可见，反应时间大于1 h时，K2SO4收率增加变化趋势不大，由此可知反应在1 h后已基本完成，再增加反应时间没有意义。综合考虑，实验选择最佳反应时间为1 h。

在物料配比为1、乙醇质量分数为25%、反应时间为1 h、液固比为10、氨水质量分数为25%的条件下，考察了不同反应温度对K2SO4收率的影响，如图6所示。由图6可见，温度升高总体上对反应不利，降温有利于提高收率。从热力学角度来看，该反应为一个微吸热反应，升高温度在热力学和动力学上都比较有利，但是该反应需要在氨水体系中进行，氨水浓度越高，催化效果越好，氨水浓度成为反应的控制因素。降低温度会减少氨气和乙醇的挥发，令反应体系中氨水和乙醇的溶解浓度较高，从而使K2SO4溶解度降低，便于其结晶析出，促进反应向右进行；升高温度虽然对磷石膏的溶解和反应有利，但是会令氨水和乙醇挥发性加大，使溶液体系中的氨水和乙醇浓度下降，不利于K2SO4析出，导致收率下降。所以该反应在低温（0～6℃）下进行比较适合，此时K2SO4收率达70%左右。但从实际生产上考虑，低温需要增加冷冻系统，能耗较高，故选择在常温下进行较为方便。

4 结语

采用磷石膏一步法转化氯化钾制硫酸钾是一条切实可行的资源化途径，可有效解决磷石膏副产物大量堆积，严重污染环境的问题。经过进一步的研究，提高技术成熟度，一步法有望应用于实际生产，这对云南发展循环经济，增长产业链和磷化工防污减排都有十分重要的意义。

［1］彭家惠，万体智，汤玲，等.磷石膏中的有机物、共晶磷及其对性能的影响［J］.建筑材料学报，2003，6（3）：221-226.

［2］胡来明，陈清.化学工业固体废物毒性鉴别分析［J］.福建环境，2003（2）：14-17.

［3］郑苏云，陈通，郑林树.磷石膏综合利用的现状和研究进展［J］.化工生产与技术，2003，10（4）：33-35.

Study on one-stage process of producing potassium sulfate fertilizer from phosphogypsum

Dong Zhanneng，Hao Shiyong，Deng Lai
（School of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500，China）

phosphogypsum;potassium sulfate；one-stage process；potassium chloride

TQ131.13

A

1006-4990（2012）11-0052-03

The technology that producing potassium with phosphogypsum and potassium chloride by adding proper solvent was studied.Main variables affecting the yield of potassium sulfate in ammonium or ethyl alcohol-ammonium solution were researched.The optimized reaction conditions were obtained as follows：mass fraction of ethyl alcohol was 25%，initial mass fractionofammoniawas25%，reactiontemperaturewas5℃，reactiontimewas60min，andratioofliquidvolume tosolidmasswas 10∶1mL/g.Underthose optimum conditions the yield of potassium oxide was about 70%.The quality of the obtained potassium sulfate product also reached the standard of agricultural first-grade products.The producing process was simpler and the operational conditions were milder than others.Additionally，the solvent can be recycled and reused，which was better for increasing the economic benefit.

云南省教育厅科学研究基金项目（07C10981）。

2012-05-16

董占能（1963— ），男，博士，副教授，主要从事固体废物资源化方面的研究，已公开发表文章40多篇。

联系方式：zhndong@126.com