硅掺杂碳纳米管的第一原理研究

付志雄，毕冬梅

(长春大学 理学院，长春 130022)

硅掺杂碳纳米管的第一原理研究

付志雄，毕冬梅

(长春大学 理学院，长春 130022)

采用密度泛函理论研究了纯(5，5)碳纳米管和硅掺杂(5，5)碳纳米管的几何结构和电子结构，计算了硅掺杂后碳纳米管局部结构的变化、硅掺杂碳纳米管的形成能和表面的电荷分布，以及硅原子掺杂前后碳纳米管的差分电荷密度。研究结果表明硅原子掺杂对碳纳米管的结构影响很大，硅原子与碳原子形成化学键，引起碳纳米管上电荷重新分布，引起电荷转移。

碳纳米管;掺杂;第一原理

0 引言

1991年，日本NEC公司基础研究室的电子显微镜专家Iijima在检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时首次发现了碳纳米管(CNT)［1］。碳纳米管是将单层或多层石墨围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝圆柱状壳层结构。碳纳米管具有优异的力学性能、电学性能和光学性能，在众多领域存在着潜在的应用前景［2］。

目前，研究掺杂碳纳米管的电学特性是碳纳米材料的一大热点，随着碳纳米管合成工艺技术的发展，各种类型的掺杂碳纳米管已经被合成出来［3］。在碳纳米管的六边形周期性点阵中引入其它原子，可以有效地改善碳纳米管的物理和化学性能，使其各种应用更加容易实现。硅原子是最常用的掺杂剂，随着实验技术的发展，硅掺杂碳纳米管已经被合成出来［4］。硅原子以取代的方式掺入碳纳米管，碳纳米管通过掺杂的硅原子可以与外界的原子或分子反应，从而提高碳纳米管的化学反应活性。

本文采用第一原理密度泛函理论研究硅掺杂碳纳米管的几何结构和电子结构，计算了硅掺杂碳纳米管的形成能，探讨硅掺杂对碳纳米管电荷分布和差分电荷密度的影响，为碳纳米管在微电子器件方面的应用提供理论指导。

1 计算方法

本文的理论计算采用的是基于第一原理密度泛函理论方法的CASTEP软件［5］进行非自旋极化的结构优化、总能量和性质计算。应用Perdew－Burke－Ernzerhof［6］格式的广义梯度近似处理电子间的交换关联能，采用超软赝势［7］描述离子实和价电子之间的相互作用，平面波的截断能为240 eV，可以满足系统能量收敛的要求。结构优化采用BFGS算法，单原子能量收敛标准为2.0×10－5eV，原子间相互作用力收敛标准为0.05 eV，应力收敛标准为0.1 GPa，原子最大位移收敛标准为2.0×10－3Å。

采用三维周期性边界条件，计算模型为1×1×3的(5，5)扶手椅型碳纳米管超晶胞，共含有60个碳原子。硅掺杂碳纳米管是用一个硅原子直接取代碳纳米管中的一个碳原子而形成的，对纯碳纳米管和硅掺杂碳纳米管分别进行几何优化和电子结构计算。

2 结果与讨论

在元素周期表中，硅原子与碳原子处于同一主族，位于碳原子的下方，因此硅原子很容易进入碳的六边形点阵中。首先对纯碳纳米管和硅掺杂碳纳米管进行几何优化，硅掺杂碳纳米管几何优化后的结构如图1(a)所示。由于硅原子较碳原子大很多，将会影响掺杂位置局部的几何结构，相当于在六边形点阵中引入了拓扑缺陷，引起掺杂位置附近Si－C键和C－C键键长的变化，如图1(b)所示。在纯碳纳米管中，C－C键键长为1.42Å，而在硅掺杂碳纳米管中，三个Si－C键的键长分别为1.831Å、1.764Å和1.764Å，平均键长为1.786Å。Si－C键较C－C键长很多，因此碳纳米管沿着径向有一个向外的局部变形，硅原子突出碳纳米管表面。对于掺杂位置附近的C－C键，由于硅原子的引入，使这些C－C键的键长变短，局部六边形点阵发生变形。

图1 几何优化后硅掺杂碳纳米管的结构示意图，灰色和黑色原子分别为碳原子和硅原子

图中数字为硅掺杂原子附近的Si－C键和C－C键键长，此处为清晰起见只给出(a)中左半部分结构

在计算硅掺杂碳纳米管电子结构之前，首先计算硅原子掺杂在碳纳米管上的形成能H。形成能是指硅原子直接取代碳纳米管中的碳原子从而形成掺杂碳纳米管所需要的能量，其计算表达式如下

其中E(C59Si)表示硅掺杂碳纳米管的总能量，E(C60)表示纯碳纳米管的总能量，μSi是硅原子的化学势，μC是碳原子的化学势，在计算中用单个自由硅原子和碳原子的总能量表示化学势。硅掺杂碳纳米管的形成能为6.70 eV，正的形成能说明只有在外界给予能量的条件下才能够通过直接的取代反应得到掺杂碳纳米管，即形成硅掺杂碳纳米管的过程是一个吸热过程。

对于纯碳纳米管，每个碳原子所带电荷均为零。当硅原子掺杂到碳纳米管中时，由于硅原子和碳原子的电负性不同，会引起碳纳米管上电荷发生重新分布。如图2所示为硅原子掺杂碳纳米管的Mulliken电荷分布图。从图中可以看出，硅原子带有正电荷，与硅原子最近邻的三个碳原子都带有负电荷，距离硅原子稍远的碳原子带有微量的负电荷，这主要是因为硅原子带有正电荷进而导致的静电学电荷分布。由此可见，硅原子掺杂可以明显改变碳纳米管上的电荷分布，电荷由硅原子转移到邻近的碳原子上，距离掺杂位置越近，碳原子电荷变化越明显，而远离掺杂位置的碳原子电荷几乎不变。硅掺杂后引起的局部电荷重新分布可以使硅掺杂位置成为一个活性中心，进而与外界的原子或分子发生物理或化学反应，提高碳纳米管的化学活性。

图2 硅原子掺杂碳纳米管的Mulliken电荷分布图

图3给出纯碳纳米管和硅掺杂碳纳米管径向剖面的电荷差分密度图，密度范围选取为－0.15－0.5，白色为低密度区，黑色为高密度区。从图中可以看出，碳纳米管中C－C键之间以σ键结合。对于硅掺杂碳纳米管，硅原子突出碳纳米管表面，Si－C键变长，Si－C键之间的电荷差分密度与C－C键的有一些区别，其电荷差分密度弱于C－C键的，且电荷差分密度偏向于碳原子一边。硅原子中心处于低电荷密度区，这说明硅原子失去电子，带正电。

图3 碳纳米管径向剖面的电荷差分密度，图中截面为图2中虚线所示的截面

3 结论

应用第一原理密度泛函理论计算了硅掺杂碳纳米管的几何结构和电子结构。计算结果表明，硅原子掺杂后碳纳米管掺杂区域的结构变化很大，硅原子突出碳纳米管表面。差分电荷密度图表明在硅原子和碳原子之间形成了化学键，硅原子掺杂后引起了碳纳米管上电荷的重新分布，硅原子带正电，电荷由硅原子转移到碳纳米管上。

［1］ Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991(354):56 － 58.

［2］ Hu L B，Hecht D S，Gruner G.Carbon nanotube thin films:fabrication，properties，and applications［J］.Chem.Rev.，2010(110):5790 －5844.

［3］ Duclaux L.Review of the doping of carbon nanotubes(multiwalled and single－walled)［J］.Carbon，2002(40):1751 － 1764.

［4］ Campos－Delgado J，Maciel I O，Cullen D A，et al.Chemical vapor deposition synthesis of N － ，P － ，and Si－doped single－walled carbon nanotubes［J］.ACS Nano，2010(4):1696 －1702.

［5］ Segall M D，Lindan P J D，Probert M J，et al.First－principles simulation:ideas，illustrations and the CASTEP code［J］.J.Phys.:Condens.Matter，2002(14):2717 －2744.

［6］ Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple［J］.Phys.Rev.Lett.，1996(77):3865 －3868.

［7］ Vanderbilt D.Soft self－consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism［J］.Phys.Rev.B，1990(41):7892 － 7895.

The First Principle Study on Silicon-doped Carbon Nano-tube

FU Zhi－xiong，BI Dong－mei

(College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China)

Based on the density functional theory，this paper studies the geometrical structure and electronic structure of pure(5，5)carbon nano－tube and silicon－doped(5，5)carbon nano－tube，calculates the local structure change after silicon doping，formation energy and surface charge distribution of silicon－doped carbon nano－tube，as well as charge differential density of carbon nano－tube before and after silicon doping.The results indicate that the doping of silicon atom has great effect on the structure of carbon nano－tube，silicon atom and carbon atom form chemical bond，which induces the redistribution of charge on carbon nano－tube and even charge transfer.

carbon nano－tube;doping;first－principle

TB383

A

1009－3907(2012)08－0963－03

2012－06－12

吉林省自然科学基金(201215104);吉林省教育厅项目(吉教科合字［2012］第425号)

付志雄(1956－)，男，辽宁海城人，实验师，主要从事无机非金属材料方面的研究。

责任编辑:程艳艳