木块微波裂解及产物组成分析

范丹丹，王 鑫，侯学伟

（中石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

木块微波裂解及产物组成分析

范丹丹，王 鑫，侯学伟

（中石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

使用2 450 MHz/12 kW微波裂解装置裂解木块并对不同裂解条件下气、液产物进行了分析。结果表明，木块微波裂解生成了极具价值的生物油、合成气等产品；裂解功率对液体产品收率及主要组分的种类产生影响；裂解温度对液态产品各组分相对含量及气态产品的成分构成产生影响。

微波；裂解；生物油；气质联用

化石燃料的减少和能源价格的高涨使得人们对于替代燃料的需求越来越强烈[1]。将废弃的生物质材料，如城市污泥、农作物秸秆、木屑木块等转化为能源或化工原料更加引发了人们的兴趣。其中，热解是一种前景广阔的回收生物质能的热化学转化路线[2]。通常，热解在无氧条件下将生物质转化为液态、气态和固态组分。温度、生物质种类、颗粒度、加热速率、功率密度、压力、反应器结构、是否加入催化剂等操作条件都会对产品的组成和收率产生影响。

微波加热作为一种全新的加热方式已经在许多领域得到应用。在热解方面，微波裂解相对于传统的电炉加热裂解具有独特的优势。传统加热是通过热传导加热物料，物料表面温度高于内部，挥发组分释放出来时很容易发生二次反应。微波加热是通过电磁场与物质分子之间的相互作用引发分子内部的摩擦而产生热量，生物质内部与外部同时被加热；颗粒的核心部分所产生的挥发性物质由于受到孔道的限制不能自由挥发出来，使得生物质内部的温度比外表面的温度高，利于挥发性物质的脱除，降低了二次反应的发生；同时挥发性组分从内到外的移除清扫了所生成焦炭的孔，得到的炭具有较高的密度和一些占优势的、分布均匀的微孔[3]。

已有研究的微波裂解原料包括煤、油棕石、纸、塑料、污泥、咖啡壳、稻草、玉米秸秆和木屑等[4]。Robinson等[5]对木块进行了微波裂解的研究，结果表明：在600 ℃以下，木块中唯一的微波吸收相是水，因此无需使用富含碳的掺混剂，仅通过加热水就可以引发木块的裂解。

本文使用直径5～10 mm、高30 mm的圆柱体木块作为微波裂解原料，没有使用任何掺混剂，主要考察了微波功率和温度对产品组成的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇（分析纯）、环己烷（分析纯）。

气质联用仪（GC-MS）：ThermoFisher公司的Trace GC色谱仪和DSQ-II质谱仪。

气相色谱（GC）：Agilent 7890四阀五柱色谱仪。

1.2 木块的微波裂解

以φ(5～10) mm×30 mm木块为原料，采用2 450 MHz/12 kW连续微波裂解系统在不同功率（9 kW和12 kW）和温度（280 ℃、380 ℃和480 ℃）条件下，真空（2 000 Pa）反应20 min，收集冷凝液，气体取样分析。其中上述过程中的液体产物来源于三个部分：一是经过冷凝于收集罐中的液体产物，二是粘附在剩余固渣上的液体产物，三是残留在管路中的液体产物；其中第二、三部分需要使用甲醇回收，再利用旋转蒸发仪去除甲醇，所得剩余液体与第一部分液体产物加和后即为液体组成。

1.3 分析检测

1.3.1 液相产物的分析

将液体产物按照1︰10比例用甲醇稀释，然后过滤取上清液经GC-MS进行组分分析，仪器具体操作条件见表1。

表1 气-质联用分析的操作条件Table 1 Running conditions for GC-MS

1.3.2 气相产物分析

对气态产物的分析采用Agilent 7890气相色谱仪，它配有4个切换阀、5个填充柱和两个热导检测器（TCD）。采用50 ℃恒定柱温检测，载气压力亦恒定。

2 结果与讨论

2.1 液体产物的物性分析

表2是生物液体组分的一些物性分析数据。由表2可知，相比于普通生物柴油，该液体产物不仅含水量高、酸度大而且含氧量也明显偏高，不利于后续的精制加工。但是，液体的热值为22.479 MJ/kg，高于普通裂解油的平均热值15～17 MJ/kg；而且，相比于普通裂解油，液体黏度低，颜色浅，说明轻组分较多。

目前生物油的含水量较高，达到60%，除了原料中含有部分游离水或结合水（水含量不超过10%），大部分是热解反应过程中形成的缩合水，这不仅对生物油分离增加了难度，更是对裂解工艺提出了更高的要求。

表2 液体产物物性分析Table 2 Physical properties of the liquid product

2.2 微波裂解功率对产物的影响

280 ℃下，9 kW和12 kW的木块微波裂解实验分别获得重量占原木块22%和20%的生物油。图1和2分别是这两种生物油的总离子流谱图。从图1可见，9 kW对应的裂解产物成分复杂、组分众多，在总离子流谱图中，各峰面积占总峰面积的比率都不高，最大的峰面积百分比为7.54%；12 kW对应产物中优势组分比较明显，最大的峰面积百分比为24.56%。这说明增加功率会影响液态产物的组分分布和含量，在一定程度上起到降低产物复杂组成的作用。

图1 9 kW和12 kW下木块微波裂解液态产物的总离子流图（280 ℃）Fig.1 TIC chromatogram of liquid products from wood pellets microwave pyrolysis under 9 kW and 12 kW(280 ℃)

根据峰面积的大小分别选择15个峰，按保留时间的顺序将其质谱谱库搜索结果列于表3和4中。由表3和4可知，在9 kW裂解条件下产生的液体产物中富含环戊烯、环戊酮、糠醛类、呋喃类、葡萄糖类、芳香醛（香草醛）等中间体，而在12 kW裂解条件下，这些裂解中间体含量显著降低，而苯酚类物质含量急剧上升。一般认为，增大功率有利于增加气体的产量而降低液体组分的含量，而微波功率一定时，气体产物的动力学演化是微波加热时间的函数[6]。由于微波的作用特点，连续进料会使反应器中具有一定的温度梯度，即反应器出口的温度远高于进口温度，而增加功率意味着升温速率的增加，进而导致物料在高温阶段的停留时间延长，加速了中间体二次裂解形成分子量更低的小分子气体和结构更稳定的化合物。但不同于常规热解产生的液体产物中含有大量的稠环芳烃类物质（萘、苊、苯并芘）[7]，微波裂解产物中烷烃和酚类成分多，几乎没有两环以上的稠环芳烃。这也说明微波独特的体加热作用机制，降低了半焦中的焦油含量，有效避免了焦油的高温环化和缩合形成多环芳烃结构这一反应途径。

表3 280 ℃、9 kW微波裂解液态产物的质谱定性结果Table 3 Identification results of liquid products from microwave pyrolysis under 280 ℃ and 9 kW

表4 280 ℃、12 kW微波裂解液态产物的质谱定性结果Table 4 Identification results of liquid products from microwave pyrolysis under 280 ℃ and 12 kW

2.3 微波裂解温度对产物的影响

笔者在相同检测条件下对9 kW功率下280 ℃、380 ℃和480 ℃的微波裂解产物进行了气-质联用分析，得到了3个样品的总离子流谱图。三张谱图的出峰位置基本一致，参见图1，质谱谱库搜索给出的化合物也基本一样，区别在于各个峰的相对含量有所不同（见表5）。由表5可见，在280 ℃到480 ℃范围内，糠醛、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚所对应的峰面积百分比随温度升高呈下降趋势；邻苯二酚和3-甲基邻苯二酚的峰面积百分比随温度升高呈上升趋势。这说明在一定范围内，升高微波裂解温度对液态产品的种类基本没有影响，只对各组分的相对含量造成影响。这也为我们通过生物质微波裂解生产化学品提供了可选择的途径。

表5 几种典型组分所对应的峰面积百分比（9 kW）Table 5 The peak area ratio of several typical components in TIC chromatogram (9 kW)

图2是木块微波裂解气态产物的气相色谱分析谱图。

图2 280 ℃、9 kW木块微波裂解气态产物的气相色谱图Fig.2 GC chromatogram of gaseous product from wood pellets microwave pyrolysis under 280 ℃ and 9 kW

从图2可以发现该气态产物含有氢气、二氧化碳、丙烯、乙烯、乙烷、氧气、氮气、甲烷和一氧化碳。这与污水污泥微波裂解的气体产物组成相似[8]。如果剖除氧、氮（因不慎混入了部分空气），其含量依次为：二氧化碳>一氧化碳>甲烷>氢气>乙烯>乙烷>丙烯。同时对9 kW功率下280 ℃和380 ℃微波裂解气态产物进行了定性分析。在相同检测条件下， 380 ℃对应的气态产物中缺少了丙烯、乙烯和乙烷，只检测到氢气、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷和一氧化碳。这说明裂解温度升高会使丙烯、乙烯和乙烷等分子进一步发生分解。

3 结 论

通过对木块微波裂解液态和气态产物的定性分析发现产品中含有诸多具有价值的化学品，如生物油和合成气（CO+H2），显然这些化学品具有作为化工原料或燃料的潜力。同时，发现在研究范围内微波裂解的功率主要影响液态产品中组分的种类；而微波裂解的温度主要影响液态产品中各组分的相对含量，同时裂解温度也对气态产品的构成造成影响。

［1］ 赵希强，宋占龙，王涛，等. 微波技术用于热解的研究进展[J]. 化工进展，2008, 27(12): 1873-1877.

［2］ Xiqiang Zhao, Zhanlong Song, Hongzhen Liu, et al. Microwave pyrolysis of corn stalk bale: A promising method for direct utilization of large-sized biomass and syngas production[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 89: 87-94.

［3］商辉, KNGMAN Sam, ROBNSON John. 微波热裂解木屑的基础研究[J]. 生物质化学工程, 2009, 43(6): 18-22.

［4］万益琴,王应宽, 刘玉环,等. 生物质微波裂解技术的研究进展[J].农机化研究, 2010, 3: 8-14.

［5］ J. P. Robinson, S. W. Kingman, R. Barranco, et al. Microwave Pyrolysis of Wood Pellets[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49: 459-463.

［6］ Ciacci T, Galgano A, Blasi C D. Numerical simulation of the electromagnetic field and the heat and mass transfer processes during microwave-induced pyrolysis of a wood block[J]. Chemical Engineering Science, 2010, 65(14): 4117-4133.

［7］ Domínguez A, Menéndez J A, Inguanzo M, et al. Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heatin[J]. Bioresource Technology, 2006, 97(10): 1185-1193.

［8］ A. Domı´nguez, J.A. Mene´ndez, M. Inguanzo, et al. Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heating[J]. Bioresource Technology, 2006, 97: 1185-1193.

Microwave Pyrolysis of Wood Pellets and Composition Analysis of Products

FAN Dan-dan，WANG Xin，HOU Xue-wei
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

The pyrolysis of wood pellets was carried out by using 2 450 MHz/12 kW microwave pyrolysis equipment, then gas and liquid products from different pyrolysis conditions were analyzed. The results show the microwave pyrolysis of wood pellets produces several products with great value, such as bio-oil and syngas; pyrolysis power has effects on yield of the liquid product and types of main components; pyrolysis temperature has effects on relative content of different components in the liquid product and constitution of the gaseous product.

Microwave; Pyrolysis; Bio-oil; GC-MS

TE 624

A

1671-0460（2012）02-0217-04

2011-12-19

范丹丹（1981-），女，辽宁沈阳人，工程师，硕士，2006年毕业于大连理工大学应用化学专业，从事化工分析工作。E-m ail：fandandan.fshy@sinopec.com，电话：024-56389764。