棉籽油二乙二醇甲醚酯新型生物柴油制备

李正正，郭和军，苏俊作，王汝栋

（第二炮兵工程大学， 陕西 西安 710025）

棉籽油二乙二醇甲醚酯新型生物柴油制备

李正正，郭和军，苏俊作，王汝栋

（第二炮兵工程大学， 陕西 西安 710025）

以精制棉籽油、无水甲醇和二乙二醇单甲醚为原料，KOH为催化剂，通过酯交换反应制备出一种高含氧量的新型生物柴油；采用正交试验研究了醇油比、催化剂用量、温度和反应时间对产率的影响，得出了最佳合成条件；运用红外光谱法、核磁共振法、凝胶渗透色谱法进行了产物结构表征；此外柴油机台架试验也表明燃烧该新型生物柴油可有效减少柴油机的废气排放。

生物柴油；棉籽油二乙二醇甲醚酯；合成；排放性能

近年来随着能源危机的加剧，“柴油荒”也在全国各地频繁出现，且有愈演愈烈之势。在此形势下新型替代柴油的研发和利用更显得意义非凡。以动植物油脂和食用废油等生物质为原料制成的生物柴油以其能量密度高、润滑性能好、储运安全、燃烧充分、清洁环保、替代性好以及可再生性等优点受到广泛关注，应用前景广阔[1,2]。

第一代生物柴油主要以植物油与甲乙醇反应生成植物油脂肪酸甲乙酯[3]，由于分子结构中仅含一个酯基团，含氧量低，从而导致燃烧和排放性能不够理想。本文基于分子设计的思想，在合成棉籽油甲酯基础上，采用二乙二醇甲醚与棉籽油甲酯进行酯交换反应，在生物柴油分子中再引入两个醚基团，制备出既含有酯基团又含有醚基团的棉籽油二乙二醇甲醚酯，故大幅度提高了含氧量，同时也提高了十六烷值[4]，改善了排放特性。

1 实验部分

棉籽油二乙二醇甲醚酯合成工艺流程图如图1。

图 1 合成工艺流程图Fig.1 Flow diagram of synthesis process

试验中所用到的原料为棉籽油（国家三级，新疆），无水甲醇（分析纯），二乙二醇甲醚（化学纯），催化剂采用KOH（分析纯）。

1.1 合成过程

将1 000 mL的三口烧瓶置于调温电热套内，而后加入一定量的精炼棉籽油和预先由KOH和甲醇制成的醇钾溶液，开动搅拌器，升温至规定温度反应，待反应至规定时间后停止反应，将油样冷却至室温后移入1 000 mL分液漏斗中，静置分层除去下层黑色液体，收取上层澄清油液，减压蒸馏除去多余甲醇，得到油液即为棉籽油甲酯。将棉籽油甲酯放入三口烧瓶内，加入一定量的二乙二醇甲醚和一定量的固体KOH粉末，开启电热套和搅拌器，反应过程中不断蒸馏出产物甲醇保证反应持续正向进行，当冷凝管中无液体滴出时标志反应结束。产物冷却后在分液漏斗中加入稀盐酸溶液中和除去KOH，然后用饱和NaCl水溶液水洗2～3次，减压蒸馏除去多余的二乙二醇甲醚和水，最终产物即为棉籽油二乙二醇甲醚酯。

1.2 正交实验与最佳合成条件

产物甲醇可以蒸馏不断蒸出，因此理论上合成棉籽油二乙二醇单甲醚酯的反应能一直正向进行到底，所以在此不对其反应条件进行探索，只对棉籽油甲酯的合成条件进行探索优化。根据相关文献[5]考察4因素：甲醇和棉籽油的摩尔比（A）、催化剂用量（B）、反应温度（C）、反应时间（D）。各因素选取3个水平：A为5∶1、6∶1、7∶1；B为0.7%,0.9%,1.1%；C为40, 50, 60 ℃；D为40, 60, 80 min。4因素3水平正交试验可按L9（34）正交表1进行。

表1 L9(34)正交试验结果与数据分析Table 1 Results of L9(34) orthogonal test and data analysis

由表1中的极差Ri结果可知，RA=23.24；RB=8.87；RC=3.39；RD=14.84，可以知道影响酯交换反应的主要因素是醇油摩尔比，反应时间、催化剂用量和反应温度是次要因素。因此可得最佳实验条件为醇油摩尔比为6∶1，催化剂用量为1.1%，反应温度为50 ℃，反应时间为40 min。采用此优化条件合成棉籽油甲酯，作为后续酯交换反应的原料。

1.3 水蒸气蒸馏法[6]提纯

在上述优化合成条件下，按1.1节实验过程制备棉籽油二乙二醇甲醚酯生物柴油，最后采用水蒸气蒸馏法除去产物中含有的少量棉籽油甘油酯，进一步提纯棉籽油二乙二醇甲醚酯生物柴油。水蒸气蒸馏法的条件为：水蒸汽发生器功率为250 kW，生物柴油蒸馏温度为220～250 ℃。当生物柴油馏出物由淡黄色清澈透明液体变为稳定的白色粘稠絮状物后即达到蒸馏终点。

分析表明白色絮状物为棉籽油和水的乳状液。所得油样再经4A分子筛脱水干燥即得高纯度生物柴油。

2 结构表征

图2是采用EQUINOX55型傅里叶变换红外分光光度计进行分析所得的产物红外光谱图。由图可知合成产物中含有甲基、亚甲基、C=C双键、C=O、C-O-C和-(CH2)n(n>4)基团等，而这些基团都是棉籽油二乙二醇甲醚酯分子中所具有的基团，与预期结构的基团取得一致。

图2 产物红外吸收光谱图Fig.2 Infrared absorption spectrogram of product

图3是采用INOVA型超导核磁共振仪分析所得的产物1H NMR谱图，理论上推测合成的产物新型生物柴油棉籽油二乙二醇甲醚酯结构式为RCOOC5H2C4H2OC3H2C2H2OC1H3。

根据相关文献[7]知δ=4.242×10-6（ppm）为C5上质子，其与C4上的质子偶合分裂为三重峰，面积数为0.89，对应氢原子个数为2；δ=3.704×10-6为C4上的质子，其与C5上的质子偶合分裂为三重峰，面积数为0.87，对应氢原子个数为2；δ=3.654×10-6为C3上的质子，其与C2上的质子偶合分裂为三重峰，面积数为0.83，对应氢原子个数为2；δ=3.559 ×10-6为C2上质子，其与C3上的质子偶合分裂为三重峰，面积数为0.84，对应氢原子个数为2；δ=3.393 ×10-6为C1上质子,为单峰,面积数为1.20，对应氢原子个数为3。

因此数据分析表明，合成产物的化学结构与预期一致。

图3 产物的核磁共振氢谱Fig.3 1H NMR spectrogram of product

图4是采用GPC515-2410System分析所获得的产物GPC图，表2其分析结果。图5是棉籽油的GPC谱图，表3其分析结果。

图4 产物的凝胶渗透色谱图Fig.4 GPC spectrogram of product

棉籽油二乙二醇单甲醚酯的GPC数据与棉籽油原料的GPC数据对比分析可知，经酯交换后，脂肪酸甘油酯(数均分子量1326)的峰已基本消失，由98.826%的含量降低到0.4%，说明棉籽油含量很低。脂肪酸二乙二醇甲醚单酯的峰为数均分子量为424所对应的峰，该峰的面积占比达到了99.6%，说明所制备生物柴油纯度很高。

表2 产物的凝胶渗透色谱实验数据Table 2 GPC experimental data of product

图5 棉籽油的凝胶渗透色谱图Fig. 5 GPC spectrogram of cottonseed oil

表3 棉籽油的凝胶渗透色谱实验数据Table 3 GPC experimental data of cottonseed oil

3 理化性质

作为柴油的替代燃料或添加剂，生物柴油必须满足柴油机的使用要求，通过生物柴油与我国0#柴油的主要理化性质的对比（表4）可看出其主要理化性能指标接近或优于0#柴油，故可满足使用要求。

表4生物柴油与0#柴油理化性质比较Table 4 Comparison of physicochemical properties of biodiesel with 0# diesel

4 柴油机排放特性

在2102QB型立式、双缸、四冲程、强制水冷、直喷式柴油机上进行台架燃烧试验，研究了B0(柴油)、B24(24%生物柴油)和B100(100%生物柴油)三种燃料在1 400 r/min和2 000 r/min转速下对柴油机排放性能的影响（图6）。

实验数据表明，新型生物柴油不论单独使用还是与普通柴油混合使用均可有效改善柴油机的排放性能。在转速1 400 r/min下，燃用B24的碳烟排放较柴油降低12.2%～60.0%，燃用B100的碳烟排放降低26.8%～80.0%；在转速2 000 r/min下，燃用B24碳烟排放降低了19.6%～63.6%，而燃用B100碳烟排放降低可达44.6%～81.8%。

图 6 不同负荷特性下的碳烟排放结果Fig.6 Smoke emissions under different loads

棉籽油二乙二醇甲醚酯生物柴油良好的排放特性主要得益于其分子组成。首先，生物柴油中不含芳香烃，碳氢质量比小，因此碳烟排放比柴油低。其次，醚基团的引入使得实际含氧量高达17.27%，在氧原子的助燃作用下燃烧更加完全，从而降低了排放。

5 结 论

（1）精制棉籽油在KOH催化下与甲醇反应制备棉籽油甲酯的最优合成条件：醇油摩尔比为6∶1，催化剂用量为1.1%，反应温度为50 ℃，反应时间为40 min。

（2）通过FT-IR、1H NMR、GPC分析技术证实了棉籽油二乙二醇甲醚酯产物结构式为RCOOCH2CH2OCH2CH2OCH3。

（3）新型生物柴油理化性质符合技术标准，可在柴油机中直接或与柴油混合使用。

（4）燃烧新型生物柴油可有效改善柴油机排放特性，是一种较为清洁的可再生能源。

[1] 蒋剑春，杨凯华，聂小安.生物柴油的研究与应用[J].新能源与新材料，2004（5）:22.

[2] 江华，丁祥军，陈华.生物柴油应用在柴油机前景广阔[J].农机使用与维修，2006（6）:21-22.

[3] 孟中磊，蒋剑春，李翔字．生物柴油的发展近况及趋势[J]．农业二程学报，2006，22(SI)：225-230.

[4] 郭和军，张剑，王煊军，等.柴油机低排放含氧燃料及其研究进展[J].拖拉机与农用运输车,2001(1):43-46.

[5] 张红云，郭和军，郑利.新型生物柴油的制备[J].西北农业学报，2006(1)：139-143.

[6] 许遵乐,刘汉标.有机化学试验[M].广州：中山大学出版社,1988.

[7] 严宝珍.图解核磁共振技术与实例[M].北京：科学出版社,2010.

Synthesis of Diethylene Glycol Monomethyl Ether Cottonseed Oil Monoester as a Novel Biodiesel

LI Zheng-zheng, GUO He-jun, SU Jun-zuo, WANG Ru-dong
（The Second Artillery Engineering College, Shaanxi Xi’an 710025, China）

Using diethylene glycol monomethyl ether,anhydrous methanol and cottonseed oil as raw materials and KOH as catalyst ,a novel biodiesel with high oxygen content was synthesized by transesterification reaction. The orthogonal test with four-factor and three-level was used to investigate effects of molar ratio of methanol to cottonseed oil, catalyst dosage, temperature and reaction time on the yield, and optimal reaction conditions were gained. Chemical structure of the new biodiesel was characterized by FT-IR,1H NMR and GPC. A single cylinder, 4-stroke, water-cooled, DI diesel engine was adopted to determine exhaust emissions when using the novel biodiesel.

Biodiesel；DGMECOM；Synthesis; Emission performance

TE 624

A

1671-0460（2012）02-0116-04

国家自然科学基金——植物油醚基酯清洁替代燃料的研究，项目号：50976125。

2011-12-28

李正正（1988-），男，河南济源人，硕士学位，从事新型生物质能燃料研究工作。E-m ail：w n-hit@163.com。