挥发酚测定影响因素的控制

彭 勇

（长江中游水文水资源勘测局，武汉 430012）

随着社会经济的发展，企业的增多，各行业废水不断增加，水资源质量逐渐受到社会高度关注。酚类化合物主要来自炼焦、炼油、煤气、造纸和化工等工业废水，它的一部分可为水体中的生物所富集，从而危及水产资源，人体摄入一定量时，会出现中毒症状，对皮肤和黏膜有强烈的腐蚀作用，特别是挥发酚含有很大的毒性，所以，国家将挥发酚的测定列为重要水质监测项目之一。目前我国主要采用4-氨基安替比林氯仿萃取分光光度法测定水中的挥发酚，该方法主要优点是选择性高、稳定性好，在技术质量上比较可信。在实际操作过程中，影响挥发酚成果质量的因素较多，笔者结合多年工作经验和实践中的体会，对水样从采集到监测过程中影响成果的因素提出一些预防和控制措施。

1.样品的采集。样品的采集具有代表性，其代表性是保证数据准确的前提，采样地点和采样时段的选择取决于代表性的好坏，影响到整个环境监测的质量，因此采样的代表性在整个环境监测中尤为重要。

2.样品的固定。由于酚易被空气中的氧气氧化，生成红色的氧化酚类，微生物也能分解酚，所以采样后应立即加试剂固定。固定方法：用磷酸将水样调节到pH≈4.0，使样品呈酸性时较不易分解，再加入硫酸铜以抑制微生物及酚类

生物的氧化作用（按硫酸铜质量浓度约1g／L估算加入量）。加入固定剂后的水样在温度为4℃的环境下可保存24h。

3.实验用水。应采用蒸馏水或去离子水。按标准方法的要求，实验用水必须用无酚水，但无酚水的制备给实验带来一定的麻烦，因此，在其他条件都不变的情况下，用通过控制电导率＜1.0μs／cm（25℃）的去离子水，两组实验数据经t检验后，无显著性差异。说明用控制水的电导率＜1.0μs／cm（25℃）进行挥发酚的测定是可行的。

4.实验器皿的选择。实验过程中所使用的器皿都应该为玻璃器皿。试验表明，塑料容器可对挥发酚的测定产生明显的影响，用塑料容器盛放后的水样挥发酚含量也明显高于玻璃容器盛放后的水样，试验结果见表1。

表1 不同容器盛放相同水样测定的吸光度

从表1可以看出塑料容器中的水样吸光度明显高于玻璃容器中的吸光度。所以容器的选择会直接影响挥发酚的检测结果。

5.显色剂4-氨基安替比林。测定挥发酚所用显色剂4-氨基安替比林的纯度对空白值影响很大。纯度越高，空白值越小，灵敏度越高。因此当4-氨基安替比林的纯度不够高时可按下述步骤进行提纯：将4-氨基安替比林置于干燥的烧杯中，加约10倍量的苯，用玻璃棒充分搅拌，并使块状物粉碎。将溶液连同沉淀在干燥滤纸上过滤，再用少量苯洗至滤液为浅黄色为止。将滤纸上的4-氨基安替比林摊铺于器皿表面上，置于通风柜中，在较短的时间内挥发掉残留的苯。因固体4-氨基安替比林易受潮、分解、氧化，变质后颜色会变红，使试剂空白值增高，所以一定注意要避光保存于干燥器中。

6.试剂温度。刚从冷藏柜里取出的试剂，在温度升高过程中会使萃取剂挥发，空白值会随之增大，因此不能立即使用，应放置一段时间使之与室温达到平衡时再使用。

7.氨水-氯化铵缓冲溶液。在测定挥发酚时严格要求pH控制在9.8～10.2之间。如果pH＜9.8，苯胺类和芳香胺类物质会产生干扰作用，而溶液的pH由氨水-氯化铵缓冲溶液来调节，由于氨水极易挥发，会导致pH下降，对实验结果产生影响。因此在使用前如果发生变化必须重新配制。

8.水样的预处理。水中挥发酚经蒸馏后可以消除色度、浊度等因素的干扰，但当水样中含氧化剂，如油、硫化物等干扰物质时，通过蒸馏无法消除，必要时应在蒸馏前作适当的预处理。处理方法有以下几种：

（1）氧化型干扰物的排除：当水样经酸化后，使用碘化钾-淀粉试纸测试，出现蓝色时，说明水样中存在氧化物，可加入过量的硫酸亚铁或亚砷酸钠除去。而游离氯能氧化4-氨基安替比林，还能与酚发生取代反应，生成氯酚影响测定结果，导致结果偏低，必须在水样蒸馏之前去除。

（2）油类的消除：水样中如果含有石油制品等低沸点的污染物，造成蒸馏液浑浊而无法测定。消除方法为：先用固体氢氧化钠将水样pH调节到12.0～12.5，使酚变成酚鈉。用四氯化碳萃取（每升水用40ml四氯化碳萃取2次）弃去四氯化碳层，再将残存在水样中的四氯化碳在水浴锅上热处理除去，然后按常规方法加硫酸及硫酸铜进行蒸馏。

（3）去除硫化物：当样品中有黑色沉淀时，用乙酸铅试纸检验是否有硫化物存在，若试纸变黑色，说明存在硫化物，可用磷酸将水样酸化至pH＜4（用甲基橙或pH试纸检验），并在通风橱内搅动曝气，以排除二氧化硫及硫化氢，再按每升水样加入1g的量加入硫酸铜。

（4）甲醛、亚硫酸盐等有机和无机还原性物质的消除：可分取适量样品于分液漏斗中，加1＋4硫酸溶液，使样品呈酸性，分次加入50、30、30mL乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并乙醚或二氯甲烷层于另一分液漏斗中，分次加入4、3、3mL的10%氢氧化钠进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧杯中，并在水浴锅上加热，除去残余的萃取溶剂，然后用无酚水将碱萃取液稀释至原分取水样的体积，用无酚水作空白测吸光值。

（5）苯胺类的消除：苯胺类可与4-氨基安替比林发生显色反应而干扰酚的测定，使结果偏高，一般在酸性（pH＜0.5）条件下通过预蒸馏与之分离，减小其干扰。

这里以石油、硫化钠、糠醛、苯胺做试验：取4只50mL的比色管，分别加入相同量的酚标准溶液，用4-氨基安替比林直接光度法以水为参比，测其吸光度，然后再分别在这几只比色管中加入石油、硫化钠、糠醛、苯胺测其吸光度，结果见表2。

表2 不同污染物测出的吸光度

可见对于含有以上污染物的水样作预处理的重要性，如果忽视了预处理，将严重影响挥发酚的测定结果，从而影响测定结果的准确度。

9.预蒸馏。预蒸馏也是影响测定结果的重要因素 ，监测挥发酚必须用全玻璃蒸馏器。预蒸馏时还应注意以下两点：

（1）预蒸馏时于酸化的水样中加入硫酸铜，这里特别要注意的是硫酸铜加入时不要顺着蒸馏瓶出口处的那边，以免硫酸铜溶液污染蒸馏瓶出口，以致进入蒸馏液。当硫酸铜溶液进入蒸馏液很少时，加入铁氰化钾溶液就会出现红棕色沉淀，这种红棕色沉淀在氯仿萃取过程中，会溶于有机相和无机相中导致不分层，造成实验失败。

（2）水样预蒸馏时切记加玻璃珠4粒左右，避免暴沸。

10.样品的测定。在分析测定中，各种试剂的加入顺序不能随意更改，加入量也要准确，否则会影响测定结果的准确度。应按如下三步进行：（1）加入缓冲溶液2.0mL；（2）加入4-氨基安替比林1.5mL；（3）加入铁氰化钾1.5mL。

反应原理：用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。

被蒸馏出的酚类化合物，于pH（10.0±0.2）介质中，在氧化剂铁氰化钾的作用下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色氨替比林染料，用三氯甲烷萃取，在460nm波长处，具有最大吸收。

影响挥发酚分析结果的可靠性和准确性的因素较多，除决定于分析方法及分析技术以外，也与水样中存在干扰物种类和数量多少，以及测定过程中试样受到污染程度等有密切的关系，影响的因素伴随着测定的全过程，所以，要从多方面考虑，应针对不同的影响因素，采取不同的方法排除，这对保证获得准确的分析结果，具有十分重要的意义。

［1］国家环境总局.水和废水监测分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［2］地表水环境质量标准（GB3838-2002）［S］.