淀粉基生物降解塑料吹膜工艺及性能研究

杨晖 黄明瑜 王大中

（金发科技股份有限公司产品研发中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广州，510520）

淀粉基生物降解塑料吹膜工艺及性能研究

杨晖 黄明瑜 王大中

（金发科技股份有限公司产品研发中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广州，510520）

通过挤出吹膜的方法制备PBSA/TPS淀粉基生物降解塑料，研究了不同风环结构及吹胀比和牵引比对于吹膜及性能的影响。结果表明：双风口风环可以极大提高PBSA/TPS材料的吹膜膜泡稳定性，而随着吹胀比和牵引比的增大，薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和耐撕裂力先增大再减小。

淀粉基生物降解塑料;吹膜工艺;改性淀粉；PBSA

一 前言

随着人类环境意识的提高和塑料类垃圾回收、填埋等处理的社会压力增大，国际能源紧缺等一系列问题的产生和加剧，生物降解聚合物取代传统石油基聚合物已经成为发展的主要趋势。而淀粉基生物降解塑料，作为多糖聚合物的一类，来源广泛且价格低廉，是生物降解塑料中发展最快，应用也最为广泛的一类。由于淀粉基降解塑料中淀粉来源于玉米、土豆等植物，属于生物基塑料；同时在进行堆肥降解一段时间后，也可以完全分解为二氧化碳和水，因此淀粉基降解塑料属于生物基的降解塑料的类别，且具备广阔的发展前景和深远的社会意义。

淀粉是由D-葡萄糖单元连接而成的大相对分子质量的聚合物，主要由直链淀粉和支链淀粉组成，由于淀粉结构单元存在大量的分子间和分子内氢键，一般存在15%～45%的结晶，且亲水性极强，直接加热时没有塑化熔融的过程，直接高温炭化。因此，常向热塑性淀粉中添加小分子塑化剂，如甘油、甲酰胺、尿素、乙二醇等，通过塑化剂自身的羟基、氨基或者酰胺基与淀粉的多羟基形成氢键，以取代淀粉分子间与分子内形成的氢键，使淀粉能够在挤出、注塑等高温剪切作用下表现出热塑性。一般我们将这个过程成为淀粉改性或者淀粉热塑性处理，改性后的原料一般成为热塑性淀粉（TPS，thermoplastic starch）。

为了弥补单一淀粉材料性能的不足，通过将热塑性淀粉与生物降解类的脂肪族共聚酯（如聚丁二酸己二酸丁二酯,PBSA）进行共混改性，以提高淀粉基降解塑料的拉伸强度和耐撕裂性等物理力学性能。特别是在欧洲等地区，生物降解塑料购物袋、垃圾袋等领域，淀粉基脂肪族聚酯的生物降解塑料使用已经非常广泛。但国内外现有的淀粉基生物降解塑料的熔体强度一般低于传统的LLDPE、LDPE或HDPE吹膜牌号，在挤出吹膜加工的过程中，容易造成膜泡不稳、褶皱、产能偏低等一系列加工问题，导致吹膜产品的外观甚至物性的重大缺陷。本文通过研究挤出吹膜加工工艺及对相关的生物降解塑料薄膜物性的影响，以用于对淀粉基生物降解塑料的吹膜加工生产应用进行指导。

二 实验部分

2.1 原料

PBSA/TPS共混改性料，Ecopond flex 162，珠海万通化工有限公司。

2.2 仪器与设备

吹膜机，MB-600，广东金明塑胶设备有限公司；

电子拉力试验机，PARAM XLW，济南兰光机电技术有限公司；

撕裂度仪，PARAM SLY-S1，济南兰光机电技术有限公司。

2.3 试样制备

2.3.1 吹膜样品制备

将flex 162原料于85℃温度下烘干4小时，投入吹膜机吹膜。螺杆直径55mm，长径比30:1，挤出设定螺杆转速30r/min，熔体温度为125℃。薄膜厚度15μm。将flex162薄膜样品于23℃、50%RH环境下放置，状态调节不少于4h，再进行薄膜样品的相关性能的检测。

2.3.2 不同类型风环对比试验

将单风口风环和双风口风环先后安装至MB-600吹膜机，其余吹膜工艺不变，进行吹膜膜泡稳定性的对比。挤出机机筒温度125℃，吹胀比3.5，薄膜规格为宽度550mm，厚度15μm。

2.4 性能测试

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试，试样采用2型，长度为150mm，宽度为15mm,试验速度为200mm/min。检测样品纵向和横向两个方向的数据。

图1 风环结构对flex162吹膜膜泡稳定性的影响Fig 1 The effect of air-ring type on bubble stability of flex162 blown film

图2 单风口和双风口风环对比示意图Fig 2 Schematic of single lip air-ring and dual lip air-ring Comparison

撕裂强度测试：按GB/T 16578.2-2009的规定进行。检测样品纵向和横向两个方向的数据。

三 结果与讨论

3.1 风环结构对于PBSA/TPS吹膜加工性的影响

在吹膜试验中，由于膜泡不稳的结果很难用照片来表征，我们通过示意图来说明。从图1可以看出，在125℃的加工温度下，单风口风环冷却后的膜泡出现轻微的不稳定，而双风口风环下膜泡的稳定性非常好。

吹膜的膜泡稳定性是由聚合物的熔体强度决定的。聚合物的熔体强度是指熔体在一定的条件下受到力(如牵引或拉伸力)的作用而断裂,此时这个力定义为聚合物的熔体强度。熔体强度反映聚合物熔体的抗延伸性及抗熔垂性,它是决定产品成型时材料加工特性的一个非常重要的性质。特别是在吹膜加工中，在设备和工艺无异常和变化的情况下，聚合物原料的熔体强度是影响膜泡稳定性的最主要因素。原料的熔体强度越大，膜泡的稳定性越好。

表1 吹胀比对PBSA/TPS薄膜力学性能的影响Table1 The effect of blow-up ratio on mechanical property of PBSA/TPS film

表2 牵引比对PBSA/TPS薄膜力学性能的影响Table2 The effect of draw-down ratio on mechanical property of PBSA/TPS film

淀粉由于自身分子间和分子内大量氢键的存在，一般通过添加塑化剂处理，以生成热塑性淀粉。在乙二醇、甲酰胺、丙三醇等小分子塑化剂的作用下，淀粉可产生热塑性，但也导致了熔体强度的下降。这也是淀粉基生物降解塑料与传统常用的吹膜级牌号的LLDPE或HDPE相比，膜泡稳定性较差的原因之一。

提高熔体强度，除了提高材料自身的支化度和分子量、降低熔体温度之外，在吹膜加工中最为有效的就是提高对熔体的冷却效果，其中以更改不同结构的风环最为有效。

从图1可以看出，双风口风环对于淀粉基生物降解塑料的膜泡有很好的稳定作用，其冷却效果大大高于单风口风环。flex162在双风口风环的作用下，霜线高度也明显低于使用单风口风环的情况。

图2显示的是吹膜风环单风口结构和双风口结构的气流对比。

双风口风环由于存在上下两个风口（主风口和辅助风口），根据空气动力学中文丘里效应，风环主气流（下风口）的空气流速快，在膜泡表面附近形成了低压区，产生吸附作用，导致上风口的风环辅助气流流速提高，同时风环外空气通过进气孔被强行吸入，极大地增加了风环空气的气流量和流速，提高了对于淀粉基生物降解塑料膜泡表面的冷却和托付作用。

3.2 吹胀比对PBSA/TPS薄膜性能的影响

在其他工艺参数（挤出温度、螺杆转速、牵引速率、冷却风量等）不变的情况下，通过改变吹膜的吹胀比，吹制得厚度15μm的PBSA/TPS薄膜进行性能检测，以考察不同吹胀比对于PBSA/TPS物理性能的影响，结果如表1所示。

吹胀比是吹膜膜泡直径与口模直径之比，根据式（1）计算：

式中Db—膜泡直径，mm；Dd—口模直径，mm。

由表1可以看出，吹胀比在3.5以内的情况下，随着吹胀比的增大，纵横向的拉伸强度和断裂伸长率、耐撕裂力均增大，但如果吹胀比大于3.5，则随着吹胀比的增大，纵横向拉伸强度、断裂伸长率和耐撕裂力开始减小。在吹胀比3.5时，各项性能均达到最高值。

3.3 牵引比对PBSA/TPS薄膜性能的影响

在其他工艺参数（挤出温度、螺杆转速、冷却风量等）不变的情况下，通过改变吹膜的牵引比，吹制得厚度15μm的PBSA/TPS薄膜进行性能检测，以考察不同牵引比对于PBSA/TPS物理性能的影响，结果如表2所示。

牵引比膜泡牵引速率与熔体离开口模速率之比，可以根据式（2）计算：

由表2可以看出，随着牵引比的增大，纵横向拉伸强度、断裂伸长率和耐撕裂力的变化趋势和吹胀比变化情况下类似，先增大后减小，在牵引比达到38：1时，各项性能均达到最高值。

从3.2和3.3的结果可以看出，吹胀比和牵引比由于对PBSA/TPS共混体系在吹膜过程中的纵横向取向产生了影响，在一定程度的拉伸比下，PBSA/TPS中分子链发生一定程度的取向，分子链沿纵横向择优排列，纵横两个方向的缠结程度均有所增加，因此相应的物性检测结果如拉伸强度和耐撕裂力也较高；但当吹胀比和牵引比达到一定数值，即PBSA/TPS体系中纵横线的取向过度，则纵横两个方向上分子链的相互缠结程度也明显下降，因此拉伸强度、断裂伸长率和耐撕裂力也明显下降。

四 结论

1、与传统吹膜的LDPE、HDPE相比，PBSA/TPS体系的熔体强度较低，通过将单风口风环更换为双风口风环进行吹膜生产，双风口风环的冷却风量和冷却效果提升较大，可以明显提高PBSA/TPS淀粉基降解塑料的膜泡稳定性。

2、在其他工艺条件不变的情况下，通过调整PBSA/TPS吹膜的吹胀比和牵引比这两个关键工艺参数，对淀粉基降解塑料薄膜的纵横向拉伸强度、断裂伸长率和耐撕裂力等性能有影响，对于flex162牌号的PBSA/TPS材料来说，在吹胀比3.5和牵引比38的条件下，各项力学性能达到最高。

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Study on Proceccing Conditions and Properties of Starch-based Biodegradable Plastics Blown Film

Yang Hui,Huang Ming-yu,Wang Da-zhong
(Research and Development Center，National Engineering Laboratory for Plastic Modifi cation and Processing, Kingfa Science and Technology Co., Ltd.,Guangzhou 510520，China)

Producing PBSA/TPS film sampls by blown film,research the influence of different type air-ring,blow-up ratio and draw-down ratio on blown fi lm processability and fi lm properties.It is showed that:dual-lip air-ring is able to increase PBSA/TPS blown fi lm bubble stability,and tentile strength,elongation at break and tear resistance of fi lm increase initially and decrease afterwards as increasing of BUR and DDR.

Starch based biodegradable plastics; blown fi lm processing; thermoplastized starch;PBSA

杨晖（1982年生），男，汉族，降解塑料及其他改性塑料制品挤出应用工程师，本科学历，从事塑料制品单螺杆挤出研发和应用工作近十年。