EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石除氟性能静态实验研究

俞志刚，刘 波，王 婷，邹春城

（哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石除氟性能静态实验研究

俞志刚，刘 波，王 婷，邹春城

（哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

为提高天然沸石除氟性能，比较了不同方法改性的沸石对水样的除氟效果，并通过静态吸附实验对其中效果最好的EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石进行了除氟条件优化。结果表明：以 EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石除氟时，EDTA、NaOH和Fe2（SO4）3的最佳浓度分别为0.2 mol·L－1、1.0 mol·L－1和1.0 mol·L－1，最佳粒径、投料量、水样p H值、吸附时间和水样温度分别为60目、5.0 g·（100 m L）－1、7.0、60 min和50℃。含氟20.0 mg·L－1的高氟水经改性沸石处理2次后，F－浓度降至1.0 mg·L－1以下，符合国家生活饮用水标准。

改性沸石；除氟；EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3

众所周知，氟摄入量适中对人体健康有益，过高会产生危害作用。地方性氟中毒就是一种由于长期饮用氟含量超标的水造成氟摄入量过高从而在体内蓄积中毒所导致的地方性慢性中毒性疾病，患病者会引起氟斑牙［1］、氟骨症［2］，并使肌肉和神经组织受损，严重危害人体健康。开发新型饮用水除氟技术迫在眉睫，意义重大。

天然沸石比表面积大、吸附能力强、价格低廉、无害且原材料易得，是开发新型饮用水除氟材料的理想选择［3］。黑龙江省穆棱沸石矿储量大，沸石品位高、类型好、物化性能优良，是目前国内天然沸石综合开发利用的主要工业基地，其项目开发无疑具有广阔的前景和巨大的经济效益［4，5］。由于天然沸石含水量高、杂质多，除氟能力并不强。通常采用多种技术对其进行活化改性处理［6～9］，调节孔道结构，改善表面活性，使改性后沸石具有较好的除氟性能。研究表明［10～13］：地质条件不同，成因差异，天然沸石性质不尽相同，采用同一方法对不同产地沸石进行改性效果各异。作者以穆棱沸石为原料，比较不同方法所得改性沸石的除氟性能，确定最佳改性方法并对其进行改性条件的优化，以开发新型改性沸石饮用水除氟材料。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

天然沸石，黑龙江省穆棱。

氟化钠（GR），氢氧化钠（AR），盐酸，氯化铵，氯化钠，氯化钾，EDTA，三氯化铝，硝酸铝，硫酸铝，硫酸铁。

含氟20.0 mg·L－1水样：用自来水加氟化钠配制。

酸度计，恒温磁力搅拌器，粉碎机，电子天平。

1.2 方法

1.2.1 沸石的预处理

取50 g粉碎至60目的天然沸石4份分别置于300 m L烧杯中，各加入100 m L不同浓度的盐酸、EDTA、氯化钾、氯化钠溶液后置于40℃恒温磁力搅拌器上搅拌浸泡2 h，抽滤后用去离子水洗至中性，置于80℃恒温干燥箱中干燥1 h。冷却至室温，再用相同的步骤以1.0 mol·L－1氢氧化钠溶液处理1 h。

1.2.2 改性沸石的制备

取50 g经预处理的沸石4份分别置于400 m L烧杯中，各加入100 m L p H＜4的不同浓度的硫酸铁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝溶液后置于40℃恒温磁力搅拌器上搅拌6 h，抽滤后用去离子水洗至中性，置于80℃恒温干燥箱中干燥1 h，得改性沸石。

1.2.3 水样的除氟处理

取100 m L水样（p H≈6.0）置于300 m L烧杯中，加入5.0 g改性沸石，在50℃恒温磁力搅拌器上搅拌吸附60 min后静置沉降，取适量澄清液离心，取上层清液测定F－浓度。

分别考察硫酸铁浓度（0.1 mol·L－1、0.5 mol·L－1、1.0 mol·L－1、2.0 mol·L－1、3.0mol·L－1、5.0 mol·L－1）、改性沸石粒径（20目、40目、60目、80目、100目）、改性氟石投料量（0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g、5.0 g、7.0 g、9.0 g）、水样p H 值［分别用 HCl（1∶4）和NaOH（1∶4）调节p H 值为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0］、吸附时间（10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min）、水样温度（25 ℃、30 ℃、40℃、50℃、60℃、70℃）、处理次数对改性沸石除氟效果的影响。

1.2.4 F－浓度测定

F－浓度测定参照GB／T 7484－1987《水质氟化物的测定 离子选择电极法》进行。

2 结果与讨论

2.1 不同方法预处理及改性的沸石除氟效果的比较（表1）

表1 不同方法改性沸石静态除氟效果的比较Tab.1 Comparison of static fluoride removal effect for zeolites pretreated or modified by different methods

由表1可知，除HCl预处理沸石外，其它预处理沸石的除氟效果均明显高于未改性沸石，说明合适的预处理方法可有效地改善沸石的除氟性能。以HCl预处理沸石除氟效果最差，除氟率为22.5%，不但没有提高反而降低了除氟效果，可能是因为该类天然沸石耐酸能力差，HCl预处理破坏了其内部原始孔道；EDTA较NaCl和KCl预处理沸石的效果好，可能是因为其对天然沸石中钙、镁离子的络合能力强，可有效地将其除掉，从而使堵塞的孔道畅通，利于对氟的吸附；综合比较4种预处理沸石方法发现，经0.2 mol·L－1EDTA－1.0 mol·L－1NaOH处理的沸石具有较好的除氟效果，故本实验采用EDTA－NaOH进行沸石预处理。所有改性沸石的除氟效果均明显好于未改性和预处理沸石，说明合适的改性方法可有效改善沸石的除氟性能。在同样条件下，以EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石的除氟效果最好，除氟率为69.5%。由于铁、铝是F－的高效络合剂，将其引入沸石可有效地提高沸石的除氟能力；在使用铁、铝试剂改性之前用NaOH预处理沸石可提高除氟效果，与多篇文献［11～14］报道结果相一致。后续实验选取EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石。

2.2 硫酸铁浓度对除氟效果的影响（图1）

由图1可见，随着硫酸铁浓度的增大，剩余F－浓度总体呈下降趋势。在硫酸铁浓度为0.1～0.5 mol·L－1时，剩余F－浓度下降很快，说明该浓度范围内改性沸石对氟吸附量快速增加；当硫酸铁浓度达到1.0 mol·L－1时，剩余F－浓度降至6.0 mg·L－1左右；硫酸铁浓度再继续增大，剩余F－浓度降幅不大，氟吸附量趋于饱和。因此，确定最佳硫酸铁浓度为1.0 mol·L－1。

2.3 改性沸石粒径对除氟效果的影响（表2）

表2 改性沸石粒径对除氟效果的影响Tab.2 The effect of particle size of modified zeolite on fluoride removal

由表2可见，改性沸石粒径越小，剩余F－浓度越低，除氟效果越好。这可能是由于沸石粒径越小，比表面积越大，吸附能力越强，但粒径过细会增加处理成本，且处理过程中容易流失。综合考虑，确定改性沸石最佳粒径为60目。

2.4 改性沸石投料量对除氟效果的影响（图2）

图2 改性沸石投料量对除氟效果的影响Fig.2 The effect of modified zeolite dosage on fluoride removal

由图2可见，改性沸石投料量越大，剩余F－浓度越低，除氟效果越好；当投料量超过5.0 g时，除氟效果变化不大。因此，确定最佳改性沸石投料量为5.0 g·（100 m L）－1。

2.5 含氟水样p H值对除氟效果的影响（图3）

图3 水样p H值对除氟效果的影响Fig.3 The effect of pH value of water sample on fluoride removal

由图3可见，水样p H值过高和过低时改性沸石的除氟效果都不理想，在弱酸性（p H≈6.0）时达到最佳。这可能是因为体系中存在氢氟酸（HF）的生成、解离平衡和金属离子水解平衡的竞争，酸度过大（p H＜4.0）时，前一平衡占优势，F－与 H＋生成 HF，降低了游离F－的浓度，不利于F－的去除；碱度过大（p H＞9.0）时，后一平衡起主导作用，Fe3＋大量水解生成Fe（OH）3沉淀影响了与F－的络合。考虑到p H≈7.0时除氟效果也较好且更符合饮用水的实际情况，确定含氟水样最佳p H值为7.0。

2.6 吸附时间对改性沸石除氟效果的影响（图4）

由图4可见，吸附初始阶段水样中剩余F－浓度下降较快，随着吸附时间的延长，降幅趋缓；当吸附时间达到60 min后，剩余F－浓度基本稳定，说明改性沸石对氟的吸附和络合已达平衡。因此，确定最佳吸附时间为60 min。

图4 吸附时间对除氟效果的影响Fig.4 The effect of adsorption time on fluoride removal

2.7 水样温度对除氟效果的影响（表3）

表3 水样温度对除氟效果的影响Tab.3 The effect of temperature of water sample on fluoride removal

由表3可见，水样温度对除氟效果有些许影响，可能是温度对体系中存在的多种平衡综合影响的结果。考虑到水样温度超过50℃后对除氟效果影响不大，为节约能耗，确定最佳水样温度为50℃。

2.8 处理次数对除氟效果的影响

实验结果表明，用改性沸石处理水样1次后，剩余F－浓度为6.10 mg·L－1，经第2次处理后，剩余F－浓度为0.68 mg·L－1。可见含氟浓度为20.0 mg·L－1的高氟水，经该改性沸石重复处理2次后，F－浓度降至1.0 mg·L－1以下，达到国家生活饮用水标准。

3 结论

（1）采用 EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3法改性天然沸石，由于可起到清除杂质和离子交换作用，改善了沸石内部孔道通透率，有利于对氟的吸附，同时铁的引入可与F－发生络合作用，有效地提高了除氟能力。

（2）硫酸铁浓度、改性沸石粒径和投料量、水样p H值、吸附时间、水样温度以及处理次数对除氟均有不同程度的影响，确定以EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石除氟时，EDTA、NaOH 和Fe2（SO4）3的最佳浓度分别为0.2 mol·L－1、1.0 mol·L－1和1.0 mol·L－1，最佳粒径、投料量、水样p H值、吸附时间和水样温度分别为60目、5.0 g·（100 m L）－1、7.0、60 min和50℃。含氟20.0 mg·L－1的高氟水经改性沸石处理2次后，剩余F－浓度降至1.0 mg·L－1以下，达到国家饮用水标准。说明该类天然及改性沸石在开发新型除氟材料和实际除氟应用领域具有较好的应用前景。

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［2］ 吴沈春.环境与健康（第二版）［M］.北京：人民卫生出版社，1990：367－368.

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Static Experiment Research of Fluoride Removal Performance of EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3Modified Zeolite

YU Zhi－gang，LIU Bo，WANG Ting，ZOU Chun－cheng
（Key Laboratory of Green Chemical Technology of College of Heilongjiang Province，College of Chemical and Environmental Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin150040，China）

In order to improve fluoride removal performance of natural zeolite，the removing efficiency for fluoride in water sample of the zeolites modified by different methods were compared.And the fluoride removing conditions for the EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3modified zeolite，which had the best fluoride removal effect，were optimized by the static adsorption experiment.The results showed that when the EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3modified zeolite was used to remove fluoride，the optimal concentration of EDTA，NaOH and Fe2（SO4）3was 0.2 mol·L－1，1.0 mol·L－1and 1.0 mol·L－1，respectively，and the optimal zeolite particle size，dosage，p H value，adsorption time，and temperature were 60 mesh，5.0 g·（100 m L）－1，7.0，60 min and 50℃，respectively.After being treated two times，the fluoride concentration of high fluoride water sample could be decreased from 20.0 mg·L－1to be less than 1.0 mg·L－1，which met the requirement of national drinking water standard.

modified zeolite；fluoride removal；EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3

TQ 424.29 X 703.3

A

1672－5425（2012）11－0064－04

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.11.018

哈尔滨优秀学科带头人基金资助项目（2011RFXXG003）

2012－07－22

俞志刚（1969－），男，辽宁宽甸人，教授，研究方向：有机金属配合物的合成与性质、天然沸石改性技术与应用，E－mail：yzgyh＠126.com。