铀杂多配合物的合成及电化学性质的研究

王小玉，祁晓婷，魏 振，朱鹏飞，张雅琴，王 娟

（1.江西省科学院应用化学研究所，江西 南昌330029；2.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

铀杂多配合物的合成及电化学性质的研究

王小玉1，祁晓婷2，魏 振2，朱鹏飞2，张雅琴2，王 娟2

（1.江西省科学院应用化学研究所，江西 南昌330029；2.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以二氧化铀、1，10－邻菲咯啉、钼酸钠为原料，水热合成了配合物（C12H7N2）7H9［UMo6O24］·5H2O，并对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱及电化学分析等表征。循环伏安法研究结果表明，配合物有3对氧化还原峰，电子转移发生在电对U（Ⅵ）／U（Ⅴ）、U（Ⅴ）／U（Ⅲ）和U（Ⅲ）／U（Ⅱ）。该配合物具有良好的氧化还原电化学性能。

铀酰离子；杂多化合物；水热合成；电化学性质

由于核能的开发以及原子武器原料的需要，世界核大国均在寻求铀的利用途径，含铀配合物在核废物的有效处理、铀矿石的选矿工业、核能源开发等领域应用广泛，其研究对实现核工业废料的循环再使用有着重要意义。2008年，Arnolg等［1］采用硅烷捕获铀酰配合物，通过铀酰离子上的端基氧延伸出去，得到化合物的单晶。研究者们还致力于含铀酰离子的配位聚合物的应用研究，已取得许多成果［2］。近年来，杂多酸化学发展迅速，由于杂多酸化合物的强酸性和强氧化性，具有催化活性高、选择性好、对设备腐蚀性小、环境友好等优点，广泛应用于催化领域，并可望在高质子导体［3］、非线性光学材料［4］、磁性材料等领域有所作为。

作者以吡啶类化合物为配体，将铀酰离子与杂多酸化合物相结合，构造出结构新颖的功能配合物，并研究了其电化学性质。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二氧化铀（纯度＞96%），北京地质研究院；其它试剂均为分析纯。

Nicolet 170SX FTIR型红外光谱仪；Shimadzu UV－240型紫外光谱仪；American EU－RO EA300型元素分析仪；CHI660A型电化学工作站，三电极系统：裸玻碳电极或碳包镍纳米晶修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极。

1.2 合成

在盛有10 m L浓盐酸的烧杯中加入0.0536 g（0.2 mmol）UO2，密封待其溶解，向其中加入0.0397 g（0.2 mmol）1，10－邻菲咯啉（phen）、0.242 g（1 mmol）钼酸钠，并用氢氧化钠调节p H＝2。将溶液转移到25 m L反应釜中，于170℃反应5 d，自然冷却至室温，抽滤后得到紫色粉末即配合物（C12H7N2）7H9［UMo6O24］·5 H2O。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

配合物（C12H7N2）7H9［UMo6O24］·5 H2O 的元素分析实测值（理论值），%：C 39.46（39.48）；H 2.92（2.93）；N 7.79（7.68）。

2.2 红外光谱分析（图1）

由图1可知，配合物在3444 cm－1处的吸收峰归属为v（O－H）的伸缩振动，说明配合物中有水分子存在。在1624 cm－1、1578 cm－1、1517 cm－1、1426 cm－1、1342 cm－1处观察到phen的特征峰，但与自由配体phen的C＝C和C＝N双键的吸收峰1586 cm－1、1560 cm－1相比有不同程度的位移，说明有机配体参与了配位［5］。931 cm－1处归属为铀酰离子vas（UO2＋2）的振动峰。

2.3 紫外光谱分析（图2）

纯的phen的特征峰在200 nm、226 nm和264 nm处［6］。由图2可知，配合物在232 nm和261.8 nm处有吸收峰，前者可认为是由226 nm红移6 nm，261～310 nm处的宽吸收带属于谱峰的叠加，其中包含杂多化合物的特征吸收峰Ob／c→W荷移跃迁（260 nm）、杂多阴离子吸收峰（310 nm）和phen的特征峰。这说明有机配体和无机基团之间建立了新的共轭体，使紫外光谱发生了改变。

2.4 电化学分析

以 H2SO4（0.1 mol·L－1）为支持电解质、以水为溶剂，在－1.0～＋1.5 V电势范围内，用循环伏安法研究了配合物的电化学性质，其循环伏安曲线见图3。

由图3可知，出现了3对氧化还原峰，各个峰的峰电位和氧化还原电位差分别为：

Epa1＝－0.422 V，Epc1＝－0.765 V，△Ep1＝343 mV，对应的半峰电位Ep／2分别为－0.310 V、－0.790 V；

Epa2＝0.239 V，Epc2＝0.304 V，△Ep2＝65 m V，对应的半峰电位Ep／2分别为0.285 V、0.241 V；

Epa3＝0.798 V，Epc3＝0.705 V，△Ep3＝93 m V，对应的半峰电位Ep／2分别为0.934 V、0.576 V。

当△Ep＞59 m V时，氧化还原为不可逆过程。根据公式｜Ep－Ep／2｜＝47.7／αn［7］（α一般取值为0.5［8］），计算出3个对应的电对分别为 U（Ⅵ）／U（Ⅴ）、U（Ⅴ）／U（Ⅲ）和 U（Ⅲ）／U（Ⅱ）。

图3 配合物的循环伏安曲线（扫描速率为100 mV·s－1）Fig.3 Cyclic voltammogram of the complex（Scan rate：100 mV·s－1）

3 结论

水热合成了配合物（C12H7N2）7H9［UMo6O24］·5 H2O，并对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱及电化学分析等表征。循环伏安法研究结果表明配合物有3对氧化还原峰，电子转移发生在电对U（Ⅵ）／U（Ⅴ）、U（Ⅴ）／U（Ⅲ）和 U（Ⅲ）／U（Ⅱ）。该配合物具有良好的氧化还原电化学性能，有望用于电化学催化反应。

［1］ Arnolg P L，Patel D，Wilson C，et al.Reduction and selective oxo group silyation of the uranyl dication［J］.Nature，2008，451（7176）：315－317.

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［5］ 中本一雄，著，黄德如，汪仁庆，译.无机和配位化合物的红外光谱和拉曼光谱（第四版）［M］.北京：化学工业出版社，1991：253.

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Study on Synthesis and Electrochemical Property of A Uranium－Containing Heteropoly Compound

WANG Xiao－yu1，QI Xiao－ting2，WEI Zhen2，ZHU Peng－fei2，ZHANG Ya－qin2，WANG Juan2
（1.Institute of Applied Chemistry，Jiangxi Academy Sciences，Nanchang330029，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan430062，China）

A uranium－containing heteropoly compound（C12H7N2）7H9［UMo6O24］·5 H2O was obtained by the reaction of UO2，1，10－phenanthroline，sodium molybdate in the way of hydrothermal synthesis.It was characterized by elemental analysis，IR，UV and cyclic voltammetry（CV）.CV Study revealed the complex exhibited three chemically irreversible processes U（Ⅵ）／U（Ⅴ），U（Ⅴ）／U（Ⅲ）and U（Ⅲ）／U（Ⅱ）.The complex possessed good oxidation－reduction electrochemical property.

uranium；heteropoly compound；hydrothermal synthesis；electrochemical property

O 615

A

1672－5425（2012）11－0026－03

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.11.007

江西省自然科学基金资助项目（2010GZH0054）

2012－08－06

王小玉（1964－），女，江西人，副研究员，研究方向：应用化学；通讯作者：王娟，副教授，E－mail：wangjuan＿hd＠163.com。