钯配合物的应用研究

黄素芳

（昆明学院，昆明 650106）

钯配合物的应用研究

黄素芳

（昆明学院，昆明 650106）

通过研究钯配合物的不同配体，阐述了钯配合物在有机合成中的催化作用，及其在光解水制氢和分子识别方面的应用。

钯配合物；膦配体；催化作用；光能转换

钯是贵金属元素(特别是铂族元素)中价格低的一种，具有未充满的4d轨道，可与多种组分配位。钯的二价离子为d8电子构型，通常采用四面体配位形式，8个电子占据较低能级的四个d轨道(dxy，dyz，dxz，dz2)。这种构型使其易于吸收能量而使位于较低能级的d电子激发到较高能级，这一构型也使其与配体间有较强的相互作用，不但可形成高稳定性的配合物，其配合物也表现出了丰富的物理化学性能，并在催化领域有广泛的应用前景。通过改变配体和反应物的组合，使许多不易发生的反应得以顺利进行。因而钯配合物催化的有机反应类型越来越多，已成为金属催化剂中应用最广的一个，显示出其独特的多样化反应性能。在钌、铑、钯配合物用于催化反应的研究中，相对比较，钯配合物是研究最多的，取得的成果也是最丰富的，特别是在环化反应、偶联反应、烷基化反应和氢化反应中有许多成功的应用实例。在钯催化的碳-碳偶联反应中最具代表性的包括 Heck偶联、Heck羰基化、Stille偶联、Sonog ashira 偶联和 Suzuki偶联等［1-3］。

1 钯配合物体系

20世纪90年代以来，过渡金属催化偶联反应，尤其是钯催化偶联反应在有机合成的各个领域得到了广泛应用。开发了多种活性高、可用于碳-碳偶联反应的钯配合物催化剂。通过对钯配合物进行适当修饰或选择合适的配体，得到高活性的钯催化剂。按配体分子是否包含手性中心分，有手性钯催化剂和非手性钯催化剂；按配体中与钯原子配位的原子个数分，有两齿配体和三齿配体；按配体中与钯原子配 位 的 原 子 种 类 分 ， 有 NP，NN，PS,SCS，SC，NNN等［4］。本文把钯配合物分为含膦配体的钯配合物、不含膦配体的钯配合物和环钯配合物，这些钯配合物的催化活性各不相同。

2 钯配合物的催化作用

钯配合物在有机合成中是常用催化剂［5］，钯属d10过渡金属，但d电子很容易被激发、发生电子跃迁形成M-Cδ键或兀键钯配合物；钯配合物在催化反应时也容易发生氧化加成一活化底物，还原消除一完成催化循环。所以钯配合物广泛用于催化C-C键、C-N键、C-S键、C-P键和C-O键等的形成，使过去一些用常规方法难以实现的反应得以完成［6］。

2.1 含膦配体的钯配合物

大多数膦配体都有毒，容易被氧化，价格比较昂贵，并且所有的膦配体都会对环境造成污染。但是，这种钯配合物催化体系的Heck反应活性很高，因此仍受关注。

富电子膦配体催化的氯代芳烃和非活化的溴代芳烃偶联反应的研究取得较大的进展。1999年以前，被提出能有效协助钯催化氯苯偶联的膦配体还不多，这些催化反应的温度都高达120～160℃，并且底物范围都很窄。到2001年，Littke等［7］人提出了以Pd2(dba)3作为钯源，P(n-Bu)3作配体，Cy2NMe作碱的Heck反应体系，能够在室温下高效地催化溴苯和氯苯的Heck反应，对富电子和位阻较大的溴苯，产率都较高。 Alessandro 等［8］人合成的化合物 1，Lweta 等［9］人合成的化合物2，也可以达到比较好的催化效果。

图1 含膦配体的钯配合物

Pickett 等［10］人 报 道 的 含 三(二 茂 铁)膦 配 体 与Pd2(dba)3形成的高活性催化剂也能够很好的催化芳基氯与芳基硼酸偶联。

2.2 不含膦配体的钯配合物

含膦配体的钯配合物活性高，但反应条件苛刻。反应过程中为了防止钯黑的生成，必须使用过量的膦配体稳定金属络合物，但过量膦配体又降低了Heck反应速率，所以又增加钯的量来平衡这种负面效应，从而使反应成本升高。所以，人们不断探索代替膦配体的新配体。N-杂环卡宾配体是近年来探索出来的最成功的仿膦新配体之一。亲核的氮杂环卡宾配体有很强的给电子能力和较弱的吸电子能力，这些性质都与富电子膦配体很相似。Selvakumar等［11］人合成的单卡宾 Pd(0)化合物3和4，单卡宾类钯(0)络合物能形成高活性的12电子钯结构。它以四丁基溴化胺作为离子液介质，醋酸钠作碱，以0.5%（摩尔分数）的催化剂量催化氯苯即可达到90%以上的产率。与膦配体相比，N-杂环卡宾配体有成本低廉、制备简单、毒性小、稳定性高的特点。

图2 单卡宾Pb(0)配合物

Stephan等人也合成了一系列的pincer配体化合物，对氯苯参与的Heck反应有较好的催化效果。以0.2%(摩尔分数)的催化剂用量，可以达到90%以上的产品收率。

2.3 环钯配合物

环钯化合物中的Pd-C键能够与多数底物发生反应，得到邻位上有各种官能团的化合物，并且它能快速生成高活性催化物种，因此在催化各种偶联反应和不对称反应中有着广泛的应用。此外，环钯化合物在常见的溶剂中都有一定的溶解度，可以实现高效的均相催化。

1995 年，Beller等［12］人合成的环钯配合物用作Suzuki偶联反应催化剂，TON值高达7.4×104，但反应温度(130℃)较高。 Albisson 等［13］人合成的环钯配化合物催化含供电子或吸电子取代基的溴代苯的Suzuki偶联反应，其催化活性比较高，在110℃时TON值高达107。2008年，清华大学席婵娟教授研究组报道了一系列环钯金属有机催化剂，在催化Suzuki反应中显示出非同寻常的催化活性，仅用0.1%的催化剂就能实现99%以上的转化率［14］。

图3 环钯金属有机试剂催化Suzuki反应

3 钯配合物在光能转换和分子识别的应用

钯与铂同为铂系元素，Pt(II)、Pd(II)都是d8电子构型，通常采用四面体配位形式形成平面正方形的配合物。多吡啶Pt(II)配合物在太阳能转换领域具有潜在的应用前景，研究多联吡啶Pt(II)吡啶配合物为光敏剂用于光化学反应 ，成功地制得了氢气的文献较多，但研究钯配合物在光能转换方面及其他用途的文献较少。

Rau等［15］人报道了RuPd异核配合物用于光解水制氢，配合物的结构式见图4。

图4 RuPb异核配合物的结构式

Kickham等人报道了图5所示的钯化合物，用作DNA核苷碱基的识别受体：一方面核苷碱基母体上的3位N原子与Pd金属中心形成σ键，另一方面核苷碱基母体上4位N原子与受体分子中的R基团除多重氢键键合外，还存在着π-π堆积作用。通过调节R基团的大小，可以识别不同的核苷碱基。

图5 钯配合物

4 结 语

钯配合物催化的有机反应具有反应条件温和、产率高和选择性好的特点，在有机合成中的重要性是其他任何金属催化剂都无法相比拟的。期望能研究出更多的不含膦配体的催化性能高的钯配合物，以及找到能代替铂在光解水制氢的钯配合物光敏剂和钯配合物在分子识别方面的研究取得更大的进展，拓宽钯配合物的应用。

[1]Tamao K，Sumitani K，Kumada M.Selective Carbon-carbon Bond Formation by Cross Coupling of Grignards Reagents with Organic Halides.Catalysisby NickelOsphine Complexes[J].Am.Chem.Soc.1972,94:4374-4377.

[2]King A O，Okukado N，Nigishi E.Highly General Stereo,Region and Chemo-selective of Terminal and Internal Conjugated Enynesby the Pd-catalyzed Reaction of Alkynylzinc Reagents with Allcenyl Halides [J].Chem.Commun.1977:683-684.

[3]Stille J K.The Palladium Catalyzed Cross-coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles[J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986,25:508-510.

[4]柴作允.含新型N,N,O-和N,N,N-螯合配体的主族和过渡金属络合物的合成和表征[D].北京：中国科技大学，2007.

[5]Anastasia L,Negishi E.In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis[M].JohnWiley&Sons,Inc.New York:2002:311-334.

[6]Malleron JL，Fiaud J C,LegrosJY.Handbook of Palladium-catalyzed Organic Reactions [M].Lond-on:Academic Press,1997.

[7]Littke A F，Fu G C.A Versatile Catalyst for Heck Reactions of Aryl Chlorides and Aryl Bromides under Mild Conditions.[J].J.Am.Chem.Soc.2001,123(29):6989-7000.

[8]Alessandro D Z，Ennio Z，Walter B，et al.[MCl(ligand)]+Complexes (M=Ni,Pd,Pt)with a P,N,N Terdentate Ligand-Solid State and Solution Structures and Catalytic Activity of the PdII Derivative in the Heck Reaction.[J].Eur.J.Inorg.Chem.2005:4707-4714.

[9]LwetaP，HubertB，Zbigniew C，etal.Chemistry of Palladium Phosphinite(PPh2(OR))and Phosphonite(P(OPh)2(OH)) Complexes: Catalytic Aactivity in Methoxycarbonylation and Heck Coupling Reactions.[J]Dalton Trans.2006:213-220.

[10]Pickett T E,Roca F X,Richards C J.Synthesis of Monodentate Ferrocenylphosphines and Their Application to the Palladium-Catalyzed Suzuki Reaction of Aryl Chlorides.[J].J.Org.Chem.2003,68(7):2592-2599.

[11]SelvakumarK，ZapfA， BellerM.New Palladium Carbene Catalysts for the Heck Reaction of Aryl Chlorides in Ionic Liquids[J].Org.Lett.2002,4(18):3031.

[12]Beller M，Frischer H，Hemnann W A，et al.Palladacycles as Efficient Catalysts for Arylcoupling Reactions[J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34:1848-1849.

[13]Albisson D A，Bedford R，Lawrence S E，et al.Orthopalladated Triaryl Phosphite Complexes as Highly Active Catalystsin BiarylCoupling Reactions [J].Chem.Common.1998:2095-2096.

[14]Yan X Y，Liu Y D，Xi C J.Palladaphosphacyclobutenes as Catalysts in Heck and SuzukiReactions.[J].Appl.OrganometaL Chem．2008，22:341-345

[15]Rau S,Scha··fer B，Gleich D,et al.A Supramolecular Photocatalyst for Theproduction of Hydrogen and the Selective Hydrogenation of Tolane[J].Angew.Chem.Int.Ed.2006,45:6215-6218.

Study on the Application of Palladium Complexes

HUANG Sufang
(Kunming College，Kunming 650106)

By studying the different ligands of palladium complex,this thesis elaborates the catalytic action of the palladium complex in the organic synthesis and gives a brief introduction about its applications in the photocatalytic water splitting by visible light and in the molecular recognition.

Palladium complex；triarylphosphire ligands；Catalytic action；light conversion

TE426

A

1673-1980（2012）01-0109-03

2011-09-02

昆明学院科学研究资助项目（2010HX01）

黄素芳（1966-），女，云南南涧人，硕士，实验师，研究方向为金属有机配合物。