ζ电位对麻渣胶体体系相分离的影响

林 泽，孙宇梅*，彭 洋，曹雁平

(1.北京工商大学食品学院，北京 100048；2.北京工商大学理学院，北京 100048；3.食品添加剂与配料北京市高等学校工程研究中心，北京 100048)

ζ电位对麻渣胶体体系相分离的影响

林 泽1，孙宇梅2,*，彭 洋1，曹雁平3

(1.北京工商大学食品学院，北京 100048；2.北京工商大学理学院，北京 100048；3.食品添加剂与配料北京市高等学校工程研究中心，北京 100048)

通过改变麻渣胶体体系pH值及加入一定浓度的Al3+溶液，改变体系ζ电位及胶粒粒径，研究ζ电位对麻渣胶体体系聚沉的相关性。结果表明：pH值为3.0时，麻渣胶体体系的ζ电位趋近于零；溶液Al3+浓度为0.02mol/L左右时ζ电位趋近于零。ζ电位趋近于零时，胶体粒子处于等电态，溶胶最容易絮凝和聚沉，胶粒粒径最大。

麻渣；ζ电位；pH值；Al3+溶液；固液相分离

芝麻籽实脂肪含量51%、蛋白质含量20.1%～26.5%、碳水化合物含量18.2%、亚油酸含量4.3%、矿物质含量5.1%，并含有多种氨基酸、维生素[1]，是优良的植物油原料。芝麻油的提取方法有两种：机榨法和水代法。机榨法出油率高，麻饼易综合利用，得到粗制芝麻油，经精炼后方能食用，油品的风味不如小磨香油；水代法是我国传统的制油方法，此法制备的小磨香油具有浓郁独特的香味，是其他油品不可替代的食用调味油。水代法制油加工工艺流程图如图1所示[2]。

图1 水代法制油加工工艺流程Fig.1 Process flow chart for aqueous extraction of sesame oil

麻渣是水代法提取小磨香油的废渣，外观呈黏稠的黑褐色浆体。含有多种营养物质，蕴含综合利用潜能与价值。在进行油粕(饼、渣)的综合利用研究中，通常包括对蛋白质、氨基酸的提取和纯化，残余油脂的提取和利用[3]。而对水代法制取香油的副产物麻渣的利用，难度更大，这是由生产工艺造成的。芝麻经磨籽后，颗粒很小(干渣约120目左右)，在兑水搅油工序中，加入了相当于麻酱质量80%的沸水[4]，提取香油后，水分全部在湿麻渣中，实验表明[2]：湿麻渣的含水率高达50%左右；湿麻渣中的蛋白质具有较强的亲水性，与水形成较牢固的结合力；芝麻中含有大量的不饱和脂肪酸，是良好的乳化剂，加入沸水后，油、水发生乳化，靠振荡(墩油)分油不能破乳，所以湿麻渣中的残油量比较高，约达5%～6%。因此，湿麻渣是固相分散颗粒与水和油形成的含水量高、黏度高、稳定性好的多相乳化体系，简单地采用高速离心法无法将固液彻底分离。在麻渣的综合利用中，不论是提取芝麻蛋白、制备饲料，还是提取未分离干净的残油等，都需要首先对湿麻渣实现固-液相分离。

根据物理化学DLVO理论，悬浮液体系的稳定性(分散或团聚)取决于颗粒间的范德华氏引力能(UA)和双电层静电斥力能(UR)之和，即：UT＝UA＋UR，当UR在数值上大于UA，悬浮液处于相对稳定的状态，反之颗粒将相互靠拢而聚沉。由于UA不受悬浮液中电解质浓度的影响，而UR受电解质浓度的影响极大，因此，可通过调节悬浮液中电解质的种类和浓度来实现颗粒间的分散或团聚。理论上认为，颗粒表面的ζ电位决定了颗粒的团聚或分散行为，故可通过测定ζ电位判定悬浮液的稳定性[5-7]。通过研究ζ电位对胶体稳定性的影响，探索pH值、电解质溶液浓度和ζ电位等条件对增大胶体颗粒，利于胶体团聚的影响，从而提高固液分离的效率[8-13]。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

新鲜湿麻渣 山东瑞福油脂股份有限公司。

0.1mol/L HCl溶液、0.1mol/L NaOH溶液和0.1mol/L Al2(SO4)3溶液均由分析纯试剂配制。

Zetasizer Nano-zs Zeta电位测定仪 英国马尔文公司；PHS-3D pH计 上海精密科学仪器有限公司；TE212-L电子天平 德国赛多利斯科学仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 样品预处理

湿麻渣黏度过大，无法注入仪器的毛细管，需加水稀释，配制成0.5g/100mL的麻渣溶液。

1.2.2 麻渣pH值对麻渣胶粒ζ电位和粒径的影响

用0.1mol/L HCl溶液、0.1mol/L NaOH溶液调节麻渣溶液pH值分别至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，并依次记为1、2、3、4、5、6号麻渣溶液。

1.2.3 Al3+溶液的加入对麻渣胶粒ζ电位和粒径的影响

量筒量取2mL铝离子溶液。加入其中的1mL Al3+溶液到1号麻渣溶液。用去离子水稀释量筒中剩余的Al3+溶液至2mL，取其中的1mL稀释后的Al3+溶液加入2号麻渣溶液。用同样方法稀释剩余Al3+溶液，取1mL加入3～6号麻渣溶液[14]。

配制同样麻渣溶液两组，一组不调pH值，另一组将所有试样调节至pH5.4。

1.2.4ζ电位及粒径的测定

Zetasizer Nano-zs Zeta电位仪是利用胶粒在电场中的泳动速率对ζ电位进行测量，利用动态光散色原理对粒径进行测量。取适量麻渣溶液注入到弯曲式毛细管样品池，将样品池放入样品池槽，盖好机盖，测定其ζ电位；取5mL麻渣溶液注入石英玻璃样品池，将样品池放入样品池槽，盖好机盖，测量其粒径。

2 结果与分析

2.1 pH值对麻渣胶粒ζ电位和粒径的影响

芝麻蛋白中的氨基酸有NH3+和COO－，在不同的pH值条件下，不同程度地离解产生COO－和NH3+。麻渣胶粒的ζ电位和粒径在不同pH值条件下的测定结果见图2。

图2 pH值对ζ电位(A)和粒径(B)的影响Fig.2 Effect of pH on zeta potential (A) and particle size (B)

由图2A可知，麻渣溶液呈负电性，随着pH值减小，ζ电位的绝对值逐渐下降。与图2B对比，鲜麻渣pH值约为5.5时，ζ电位为－17.2mV，此时胶体粒径接近最低值，即分散性较好。由图2B可知，随着pH值增大，胶体粒径有起伏，在pH值为7.0左右，胶体粒径存在一个峰值。因此可认为：pH＝7.0或pH＜4.0时有利于麻渣胶体的絮凝与聚沉；在碱性环境中，胶体粒径减小，有利于分散，趋于稳定。值得注意的是，pH值过低，会使油脂产生酸性水解，影响麻渣二次提油的品质。

2.2 不同浓度Al3+对麻渣胶粒ζ电位和粒径的影响

水溶液中的Al3+在不同pH值下存在不同的形态。当pH＜4.0时，水合Al3+是稳定的单核络合物，为 [Al(H2O)n]3+，n＝6～10；当4.0＜pH＜6.0时，随着OH－浓度的增高，Al3+可在OH－离子之间发生桥联作用，为 [Al6(OH)15]3+、[Al7(OH)17]4+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(OH)34]5+；当 6.0 ＜ pH ＜8.0时，为[Al(OH)3]∞(沉淀)；当pH＞8时，为 [Al(H2O)n]－、[Al8(OH)26]2－。水合Al3+结构见图3[15-17]。

图3 水合铝离子桥联结构图Fig.3 Bridge linkage between water and aluminum ions

2.2.1 pH＜4.0时Al3+对麻渣胶粒ζ电位和粒径的影响

图4 Al3+浓度对ζ电位(A)和粒径(B)的影响Fig.4 Effect of aluminum ion concentration on zeta potential (A) and particle size (B)

湿麻渣自身带负电，电解质中的正离子对降低其带电量有影响，价态越高影响越大。采用加入Al3+以降低胶体的ζ电位。由于铝盐的水解作用，Al2(SO4)3溶液pH值为2.0左右，加入Al3+后，麻渣溶液pH值从约5.5减至4.0左右。不同浓度Al3+对麻渣胶粒ζ电位和粒径的影响见图4。

在pH＜4.0时，铝以稳定的溶解性Al3+形态存在。如图4A所示，随着Al3+溶液浓度增大，麻渣胶体的ζ电位由负值变为正值，当Al3+溶液浓度接近20×10-3mol/L时，ζ电位趋近于零。图4B表明，胶体的粒径随ζ电位变化而改变，当Al3+溶液浓度接近20×10-3mol/L时，胶体粒径超过6000nm，相比未加入Al3+溶液时的粒径3051nm增大一倍。随着Al3+溶液浓度的进一步增大，ζ电位变为正，并逐渐增大，此时胶体粒径反而减小，胶粒电荷反转，将引起胶溶。在当前pH值条件下，Al3+主要以单体形态存在，Al3+压缩麻渣胶体扩散双电层，使ζ电位减小，而Al3+桥联体对ζ电位影响不占主导。实验说明，在pH值为4.0左右时，适当浓度的Al3+溶液能改变胶体的ζ电位，使其趋近于零，此时粒径达到最大，有利于胶体的絮凝和聚沉。

2.2.2 4.0＜pH＜6.0时Al3+对麻渣胶粒ζ电位和粒径的影响

对1.2.3节中已加入Al3+的麻渣溶液进行pH值调节至5.4左右时，麻渣溶液发生不同程度的聚沉，且聚沉效果随Al3+溶液浓度增大而变得明显，聚沉速率也随着Al3+溶液浓度的增大而增加。这时，因聚沉物粒径过大而沉积于测试管底部，Zeta电位仪已无法测得其准确的粒径范围。

当加入0.1mol/L Al3+溶液1mL时，Al3+桥联体自身的最大线性尺度约5～10nm，这种带正电荷的桥联体，如[Al8(OH)20]4+，是对负电胶体中和能力最大的离子群。当调节麻渣溶液pH值调至5.4左右时，Al3+桥联聚合体增加，ζ电位迅速降低；这种Al3+桥联聚合体有极好的吸附性能，可促使麻渣体系迅速絮凝而聚沉，从而达到彻底的固液分离。

2.2.3 pH＞8.0时Al3+对麻渣胶粒ζ电位和粒径的影响

在pH＞8.0时，Al3+胶团的自身电性转变为负电性，失去了对麻渣胶粒表面负电荷的中和能力，且铝离子的桥联聚合体减少，对麻渣胶体的聚沉作用很小，甚至可能引起麻渣胶体的胶溶。因此，在生产中应防止体系pH值超过8.0。

3 结 论

ζ电位对于微多相体系的稳定和破坏有着重要作用：ζ电位越趋近于零，胶体的粒径越大，越容易絮凝和聚沉。相反，ζ电位越远离零，微多相体系越稳定。对于水代法制取小磨香油的湿麻渣体系，加入少量Al3+，可使体系的ζ电位趋近于零，而铝Al3+电解质自身就是强酸弱碱盐，可以使体系的pH值有所降低，更利于体系粒径的增加，有利于胶体体系的固-液相分离。

利用 Al3+在pH值小于4.0时对体系的ζ电位改变有显著作用，4.0＜pH＜6.0 时的桥联聚合体对胶体粒子有吸附絮凝作用，可以采用先加Al3+使体系的pH4.0，再调节 pH值为5.4的方法，使聚沉达到最佳的效果。因为鲜麻渣自身的pH值是5.50，油脂在酸性条件下的水解是可逆的，因此整个过程的pH值变化将不会影响残油的品质。

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Effect of Zeta Potential on Phase Separation of Sesame Residue Colloidal System

LIN Ze1，SUN Yu-mei2,*，PENG Yang1，CAO Yan-ping3
(1. School of Food and Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；2. School of Science, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；3. Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients, Beijing 100048, China)

The aim of this study was to study the correlation between zeta potential and coagulation of sesame residue colloidal system. The zeta potential and particle size of the system were varied by varying the pH and adding a certain concentration of aluminum ions. The zeta potential of sesame residue colloidal system was nearly zero when the pH was 3.0 or the aluminum ion concentration was 0.02 mol/L. The zeta potential of the system was zero at its isoelectric point and under this condition, the system revealed the highest ease of coagulation and maximum size of colloidal particles.

sesame residue；zeta potential；pH；aluminum ion solution；separation of solid and liquid phases

O69

A

1002-6630(2012)15-0075-04

2012-04-15

北京市高等学校2011年本科生科学研究计划项目(19005114009)

林泽(1989—)，男，本科生，研究方向为应用化学。E-mail：linze2009128@126.com

*通信作者：孙宇梅(1961—)，女，副教授，学士，研究方向为物理化学。E-mail：sunym@th.btbu.edu.cn