凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂对鱼油中重金属离子吸附条件研究

郑羽丽，吴 强，陈小娥，方旭波，丁 颙

（1.浙江海洋学院食品与药学学院，浙江舟山 316004；2.舟山出入境检验检疫局，浙江舟山 316000）

近年，由于鱼油富含人体内不能合成的必需脂肪酸二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），具有独特的生理活性和保健功能[1]，越来越受消费者的青睐，但鱼油产品由于受原料污染、加工方式、工艺条件等的影响，存在重金属残留量的问题，尤以镉离子与铜离子最为严重。因此，研究如何脱除鱼油中重金属尤为重要。

壳聚糖和凹凸棒土由于在吸附重金属离子方面具有吸附效果好、成本低、再生简单等优点，现已成为国内外吸附法去除重金属离子领域的研究热点[2-4]。但是目前吸附剂对重金属离子吸附性能的研究基本集中于单一重金属离子，而鱼油实际上是一个多种重金属离子共同存在的复杂体系，需要研究吸附剂对多种重金属离子共存下的吸附性能。虽然己有关于吸附剂分别对镉离子与铜离子的单一吸附性能的研究，但是吸附剂对二者的竞争吸附研究目前鲜有报道[5-7]，并且用壳聚糖改性凹凸棒土，可提高凹凸棒土对金属离子的吸附能力[8-9]。因此本文就以壳聚糖及凹凸棒土制备成的凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂对鱼油中镉离子与铜离子的竞争性吸附作用作了初步的研究，为科学开发鱼油新型吸附剂提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 仪器

AFS-3000型双道原子荧光光度计（北京海光仪器公司）；HH-S型数显水浴锅（江苏省金坛市医疗器械厂）；8S-1型磁力搅拌器（江苏金坛市环宇科学仪器厂）；JA5003型电子天平（上海精科天平）；PHS-3C型数字式酸度计（上海精密仪器有限公司）；DZF-6050型真空干燥箱（上海琅玕实验设备有限公司）。

1.2 试剂

天然凹凸棒土（南京侨瑞矿业有限公司）；壳聚糖（浙江玉环壳聚糖厂出品，相对分子质量1.38×106，脱乙酰度90%）；鱼油购于浙江神舟海洋生物工程有限公司，并人工配制镉离子与铜离子的混合离子的实验用鱼油，其初始浓度为1×10-3mol/L；0.100 0 mol/L盐酸（AR）标准溶液；0.100 0 mol/L氢氧化钠（AR）标准溶液；其他试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

1.3.1 凹凸棒土的活化

取100 g凹凸棒土样品，加去离子水200 mL和10 mL盐酸溶液（1:1），煮沸30 min，冷却，用离子水洗至pH大约为5，420℃下加热活化3 h，粉碎，过200目筛，制得酸处理的凹凸棒土。

1.3.2 凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂的制备

用体积比为3%的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖。用壳聚糖胶体溶液将经酸处理过的凹凸棒土搅成糊状，使之充分浸润，再将此糊状物置于烘箱中于105℃下干燥，研细后过200目筛，制得凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂[3]。

1.3.3 竞争体系下重金属离子的吸附试验

取50 mL人工配制的含镉离子与铜离子的混合离子的实验用鱼油，调节pH=6，按固液比1 g/L，加入吸附剂。放置于水浴振荡器中，恒温至35℃并振荡24 h，滤纸过滤，收集滤液后依次参考GB/T 5009.15-2003和GB/T 5009.13-2003分别测定其中镉离子和铜离子浓度，计算吸附率。重复上述试验操作5次，公式如下：

式中：C0，C分别为吸附前后溶液中金属离子的浓度（mol/L）。

1.3.4 竞争体下的单因素试验

采用单因素分析方法逐个确定各影响因素对竞争体下的镉离子和铜离子的吸附效果，主要考虑的因素有温度、时间、pH、固液比。

1.3.5 正交实验设计

在单因素基础上以温度、时间、pH、固液比为因素，以吸附率为指标，采用四因素三水平的正交表L9(34)进行最佳组合筛选（表1）。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factors and levels in orthogonal array design

2 结果与分析

2.1 竞争体系下不同次数的吸附试验

竞争体系下不同次数对镉离子和铜离子的吸附率如图1。如图1所示，凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂对同时含有镉离子和铜离子的鱼油进行吸附处理，结果显示镉离子吸附率为74%，而铜离子吸附率为77%，铜离子吸附率数值大于镉离子，吸附效果也要好于镉离子。

2.2 竞争体系下的单因素试验

2.2.1 固液比的影响

取5份50 mL实验用鱼油，调节pH=6，按固液比0.5、1、1.5、2和2.5 g/L加入吸附剂。放置于水浴振荡器中，恒温至35℃并振荡24 h。滤纸过滤，取滤液，测定镉离子与铜离子浓度并计算吸附率。

由图2可知，固液比在1.5 g/L之前的范围内，竞争体系中的镉离子和铜离子的吸附率逐渐增加。铜离子的吸附率在固液比为1.75 g/L时达到最大值，其吸附率为89.6%，而镉离子在固液比为2 g/L时才达到最大吸附值（75.6%）。可能是在竞争体系下，铜离子与吸附剂表现出更强的亲合力，被优先交换吸附。

2.2.2 吸附温度的影响

取5份50 mL实验用鱼油，调节pH=6，以固液比1 g/L加入吸附剂，放置于水浴振荡器中，调节水浴温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，振荡24 h。滤纸过滤，取滤液，测定镉离子与铜离子浓度并计算吸附率。

由图3可知，温度在40℃之前的范围内，竞争体系中的镉离子和铜离子的吸附率逐渐增加。当吸附温度为40℃，镉离子和铜离子的吸附率均达到最大值，说明40℃温度的竞争体系下，铜离子和镉离子相互的竞争吸附影响最小，但温度高于40℃后，其吸附率反而下降。所以凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂吸附铜离子和镉离子的最佳温度为40℃。

2.2.3 吸附时间的影响

取5份50 mL实验用鱼油，调节pH=6，按固液比1 g/L加入吸附剂，放置于水浴振荡器中，恒温至35℃，分别于40、60、80、100 和 120 min，滤纸过滤，取滤液，测定镉离子与铜离子浓度并计算吸附率。

图1 竞争体系下不同试验次数下重金属的吸附率Fig.1 Adsorption rate to heavy metal under different testing time in competition system

图2 固液比对重金属竞争吸附的影响Fig.2 Competition adsorption under different ratio of solid-liquid

图3 吸附温度对重金属竞争吸附的影响Fig.3 Effect of temperature to competition adsorption

由图4可知，吸附时间在80 min之前的范围内，竞争体系中的镉离子和铜离子的吸附率逐渐增加。当吸附时间为80 min，镉离子和铜离子的吸附率均达到最大值，镉离子吸附率为75.8%，而铜离子为88.7%。但吸附时间超过80 min后，其镉离子和铜离子的吸附率反而下降。所以凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂吸附铜离子和镉离子的最佳时间为80 min。

2.2.4 pH的影响

取5份50 mL实验用鱼油，分别调成pH为4、6、8、10和12。以固液比1 g/L加入吸附剂，并放置于35℃的水浴振荡器中振荡24 h。滤纸过滤，取滤液，测定镉离子与铜离子浓度并计算吸附率。

由图5可知，pH在8之前的范围内，竞争体系中的镉离子和铜离子的吸附率逐渐增加。pH=8时，吸附效果达到最佳值，铜离子的最大吸附率为89.7%，镉离子的最大吸附率为76.2%。但pH大于8后，其镉离子和铜离子的吸附率反而下降。所以凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂吸附铜离子和镉离子的最佳pH为8。

2.3 正交试验

在单因素条件试验基础上，设计L9(34)四因素三水平正交试验，以确定各因素对实验效果影响的显著性，并确定最佳工艺条件。试验结果见表2。

图4 吸附时间对重金属竞争吸附的影响Fig.4 Effect of adsorption time to competition adsorption

图5 pH对重金属竞争吸附的影响Fig.5 Effect of pH to competition adsorption

表2 正交实验设计及结果Tab.2 Orthogonal array design and results

由表2的直观分析可得出：影响竞争体下镉离子的吸附率的因素D＞A＞B＞C，即固液比＞温度＞时间＞pH，对鱼油中竞争性下的镉离子吸附效果最佳的组合是A2B2C2D2；影响竞争体下铜离子的吸附率的因素D＞B＞A＞C，即固液比＞时间＞温度＞pH，对鱼油中竞争性下的铜离子吸附效果最佳的组合是A2B2C2D2。所以凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂对鱼油中竞争性下的镉离子与铜离子吸附效果最佳的组合为A2B2C2D2，此时镉离子和铜离子吸附率达到最大值可达到80．52%和90．21%。

3 结论

通过本实验的研究来看，凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂对鱼油中竞争性下的镉离子与铜离子具有很好的吸附效果，为进一步优化吸附条件，本试验考察了温度、时间、pH、固液比4个因素对竞争下镉离子和铜离子吸附的影响。在单因素试验基础上，选用温度、时间、pH、固液比4个因素，以吸附率为指标，通过L9(34)正交试验优化吸附条件，最优吸附条件为固液比值为2 g/L，吸附温度为40℃，吸附时间为80 min、pH为8，在此条件下镉离子和铜离子吸附率达到最大值可达到80．52%和90．21%。因此其凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂具有很好的实用价值。

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