过渡金属硫化物催化稳态活性相

刘勇军

（华侨大学化工学院，福建 厦门 361021）

进展与述评

过渡金属硫化物催化稳态活性相

刘勇军

（华侨大学化工学院，福建 厦门 361021）

过渡金属硫化物（TMS）是清洁燃料油生产最为常用的催化剂，有关它的催化活性相及其作用机理一直以来是催化研究的重点和热点。本文一方面强调研究TMS催化稳定态活性相的重要性；另一方面综述了催化稳定态中碳的存在形式及其作用，对新提出的MoSxCy和CoMoC（或NiMoC）模型进行了阐述和讨论，指出传统CoMoS相可能并不是稳定态的催化活性相，而只是其前体，并认为过渡金属碳化物与TMS等加氢处理催化剂很可能具有统一的类MoSC催化稳态活性相结构。

过渡金属硫化物；催化稳定态；活性相；MoSxCy；碳化物

全球原油的重质化、劣质化趋势已不可避免，原料油中的硫、氮、金属等杂质的含量不断增加，清洁化处理变得越来越困难；而与此对应的是各国环保法规对油品质量要求日益严格。因此，全球各大炼厂正面临着严峻的清洁燃料油生产的挑战。

过渡金属硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程，它涉及的工艺过程主要包括加氢脱硫（HDS）[1-3]、加氢脱氮（HDN）[4]、加氢脱金属（HDM）[5]、芳烃加氢（HDAr）[6]、烯烃加氢饱和（HYD）[7]及加氢裂化（HC）[8-9]等，这些工艺技术均是油品清洁化的关键。

近年来，研究者们对过渡金属硫化物催化剂的结构、性能和催化作用机理进行了大量的基础研究[1，4，10]，也取得了较好的进展，特别是对过渡金属硫化物催化剂上HDS[11-12]、HDN[13-14]、HDAr[15]和 HDM[16]的反应途径得到了较为清楚的认识。但对原料油中硫化物、氮化物、芳烃等在催化剂活性相上的表面反应过程、与催化活性相的作用机理还存在很多争议，特别是对过渡金属硫化物催化活性相的存在结构和形成机制更是缺乏有力的实验证据。对后者的认识显然更为重要和迫切，因为它直接关系到高活性催化剂的设计和工艺技术的优化，因此目前已成为催化研究领域的热点之一。

为了解释金属硫化物催化剂的催化作用机理，近年来研究者们借助现代仪器分析手段对其进行了广泛而深入的研究。迄今为止，研究者们提出了多种关于过渡金属硫化物催化活性相的结构模型，其中典型的模型主要有：单层分散模型[17-18]、嵌入模型[19-20]、遥控模型[21-22]、CoMoS 相模型[23-27]和辐缘-棱边模型[28]。各个模型均有一定的适用性和自己的优缺点。目前大多数研究者较为接受的模型为Topsøe的CoMoS相模型。

Topsøe等[25-27，29]借助穆斯堡尔谱、广延 X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）和红外光谱技术原位直接观察了CoMo催化剂中的CoMoS结构，为CoMo催化剂的结构和助剂作用提供了比较完备的解释。Topsøe认为，Co占据MoS2的棱边位置，形成了CoMoS相结构，具有HDS活性；而位于A l2O3晶格中的Co（Co：Al2O3）以及单独存在的Co9S8相均无活性。CoMoS相是一种簇结构，其Co∶Mo∶S的化学计量并不确定，Co的浓度范围可以在纯MoS2和完全覆盖MoS2棱边之间变化。受催化剂制备和活化条件、添加物、载体种类和金属担载量等条件影响，CoMoS相还可分为单层（Ⅰ型） 和多层（Ⅱ型） 两种结构，Ⅱ型相的活性远大于Ⅰ型相。HDS时，反应发生在硫空穴（或称为配位不饱和中心CUS），CUS中心主要位于层状MoS2结构的边角位置，反应时可以与进料中的含硫化合物中的硫原子成键[30]。该模型示意图如图1所示。这是唯一建立在对HDS催化剂活化态原位研究基础上的模型。

但是，上述模型所有的分析大都是针对硫化后的新鲜催化剂而进行的，而非工业上实际工作状态（催化稳定态）的催化剂，从而让人们对此模型在工作状态时的应用、甚至工作状态时催化活性相是否就是 CoMoS相均表示怀疑。比如，有文献发现[31-32]，CoMoS相在反应时会发生相分离，认为CoMoS 相很可能只在硫化后的新鲜催化剂中存在，是实际活性相的前体。最近，有研究表明[33-34]，稳定的具有催化活性的过渡金属硫化物催化剂活性表面是以碳化物的形式存在的，如Ru或Mo基催化剂活性表面存在RuSxCy和MoSxCy相，因此，应当将过渡金属硫化物催化剂看作“硫化态负载型过渡金属碳化物”。

过渡金属硫化物通常在高温、高压和还原气氛的条件下操作，且多为液相反应，这使得过渡金属硫化物的原位表征受到诸多限制而变得极为困难。然而，这种原位分析对于揭示过渡金属硫化物真实的催化活性相却又是十分必要的。

在此，作者一方面强调对过渡金属硫化物催化剂的催化稳定态活性相进行研究的重要性；另一方面，对催化稳定态中碳的存在及作用进行详细地描述，以揭示近年来人们对传统CoMoS相模型的质疑以及对其进行修正的必要性，最后对新提出的过渡金属硫化物催化稳态活性相 MoSxCy和 CoMoC（或NiMoC）模型进行了阐述和讨论，并对过渡金属硫化物催化剂活性相研究存在的争议和未来的研究方向进行了分析。

图1 CoMoS相模型[29]

1 过渡金属硫化物催化稳态中碳的存在形式

近年来，人们开始对Topsøe的Co-Mo-S相模型提出了诸多的质疑，其中一个最为主要的原因就是研究者们发现在过渡金属硫化物的催化稳态中存在结构碳，并普遍认为这种碳参与了活性相的构成。

这方面的发现首先是从过渡金属碳化物与含硫分子接触时S、C之间的相互作用进行研究而认识到的。Schwartz等[35]在进行碳化物的加氢脱硫研究时发现，工作状态下的催化表面存在一种介于碳和硫之间的类硫化碳表面组分。之后，Rodriguez等[36-37]使用高分辨的电子发射仪和热脱附质谱仪，并结合第一原则计算方法，观察到了不同的碳化钼物种与含硫分子接触时 MoSxCy结构的形成。由此认为，碳直接参与了催化剂的脱硫反应，而不是一个简单的“旁观者”。

Chianelli和 Pecoraro[38-39]最早在其专利中提供了 RuS2催化剂在催化稳态时表面缺陷硫被碳所替代的证据。其在惰性载体上负载硫化钌催化剂，形成了富硫的RuS2+z的结构，用二苯并噻吩（DBT）于350 ℃硫化，发现可转化为RuSxCy（x+y=2+z）结构相，并认为其是催化稳定态活性相的前体。之后，Bussell等[40]用14C示踪研究噻吩在 Mo单晶（001）面上的脱硫时发现，原先干净的Mo表面变成了四叠层空洞中含有碳原子的碳化表面，而且碳的渗入并不堵塞噻吩加氢脱硫活性位。由此展开了人们对催化稳定相中碳存在形式的研究。

HRTEM、同步加速 XRD以及表面敏感技术EELS（电子能量损失谱）和NEXAFS等的进一步深入分析，从本质上清晰地揭示了过渡金属硫化物催化稳定态时碳化物（MoSC或CoMoC、NiMoC相）的形成过程、存在形式及其结构，逐步改变了人们对原有CoMoS相的认识。

Chianelli等[41]用电子显微镜直接观察到了MoS2基催化剂倾向于与碳结合的现象。其于真空条件下用TEM的电子束照射置于碳格上的催化剂粉，发现碳格出现空洞，MoS2却没有随催化剂颗粒同时熔化，而是变得更为坚固。由此认为，电子束诱发了 MoS2边盘位附近不稳定硫的脱去而形成空位，进而与碳反应形成表面碳化物。

EELS的进一步研究表明，在过渡金属硫化物催化剂中引入的碳为类碳化物结构而非石墨化结构，存在类碳化物的 Mo—C键，且此碳化物结构具有无序性[34]。NEXAFS的研究结果也确认了此结论：图2是MoSxCy和一种纯β-Mo2C样品的C1s K边的比较谱图，CK边特征峰可归属于 C2p轨道与Mo4p轨道杂化形成的新轨道中未填充和部分填充轨道上的C1s电子的激发，图2中两个样品的CK边形状几乎完全一致，而同时又并没有检测到石墨的特征尖峰（在291.5 eV和292.5 eV处），表明硫化态过渡金属碳化物具有类似于纯的β-Mo2C的结构。对 RuS2的研究中观察到了与上述相似的结论[35]：曝露于催化环境中的 RuS2单晶，其样品的电子谱图出现了一个与 MoSxCy十分相似的碳谱，而在纯 RuS2粉末样品的荧光谱图中并无碳存在的信号，因而可推论催化环境中的RuS2也形成了一样的硫化态过渡金属碳化物相（RuSxCy）。

对于助剂型催化剂，研究发现其在催化环境下表面碳化物的形成更为明显。Berhault等[34，43]对新制备的和曝露于催化环境的NiMoS和CoMoS粉末进行类似的NEXAFS研究，发现曝露前后的样品均观察到碳化物谱线。同步加速XRD则更是明显检测到经二甲基硫（DMS）处理后的CoMoS催化剂在2θ=28.1o（100）、30.6o（002）、 31.2o（101）、43.0o（102）、54.2o（103） 和58.4o（112）+（201）处有较强的衍射峰，表明了一种类Mo2C六边形晶相结构的存在[44]。这表明含助剂的活性相具有高的渗碳能力。Kelty等[42]甚至认为，新鲜硫化态和活化后的CoMo或者NiMo催化材料具有充分的表面活性，即使在温和的条件下也可与其探寻到的有机碳源充分作用而形成表面碳化物。

图2 催化环境中形成的MoS x C y相与β-Mo2C中NEXAFS碳K边谱图[34]

2 过渡金属硫化物催化稳态中碳的作用

如上所述，在催化环境中，处于催化稳定态的过渡金属硫化物的催化活性表面是以碳化物的形式存在的，那么碳在这种活性相中的结构及其所起的作用便是研究者们随之探索的内容。

已有研究表明[10，45]，不同的硫化剂（如 H2S、RSH、CH3—S—CH3、CS2等有机硫化物或者进料直接原位硫化）对催化剂硫化后的活性有很大的影响。如今看来，这一结果仅用Topsøe的CoMoS相模型解释明显不足，而必须考虑到活性相中碳存在的差异，即不同的有机硫化物在活化过程中向催化活性相中引入的碳方式、含量和结构等对最终催化剂的活性有明显影响[46]。

MoS2结构中碳的引入会使得边位和盘面缺陷位的活性相趋向弯曲折叠，而产生“剥离效应”[33]。其结果会使得活性颗粒的形状和尺寸变小，分散性度增加，活性片层堆砌减少[47]，这对于提高催化剂的活性效果是非常有利的。比如，Glasson等[48]研究发现，用含碳试剂处理过的加氢处理催化剂其稳定态的活性至少可提高30%。A lonso等[49-50]用氨盐基前体制备了含有较高碳含量的高比表面硫化钼催化剂，发现其加氢脱硫活性提高明显，非助剂型催化剂已经可以达到助剂型工业催化剂的水平。用氨基胺前体原位制备的催化剂（含碳）再用传统的方法加入助剂Co或者Ni，产生的Co（Ni）MoC催化剂比商业氧化铝负载的催化剂单位体积活性高出2.5～3.5倍。

过渡金属硫化物的表面渗碳还可产生抑制晶相生长、稳定活性相的“延迟效应”[44]。使得催化活性相形态稳定较快，并在反应过程中能很好地维持。因此，在过渡金属硫化物催化剂中引入碳，还可以提高催化剂的稳定性。比如，Chianelli 和Pecoraro[38-39]发现，用 DBT硫化而形成的 RuSxCy催化稳定相于衡定的温度和压力下工作连续工作一千多小时，其 DBT的转化率可一直稳定地保持在90%的高位。Rosa等[33]比较分析了在加氢处理环境中工作1周～4年的样品，发现随着时间的延长，催化活性相中的碳含量增加，同时出现明显的活性片层“脱堆砌”效应，认为碳的渗入有利于阻止催化剂活性相的聚集和烧结失活。

同时，研究者们还普遍相信，碳在过渡金属硫化物中应参与活性相的构成，起到一定的结构效应。比如，分析发现[34]，MoS2相的边位不饱和硫是潜在的反应活性位，催化环境下易于被碳替代；基面上配位饱和硫为催化惰性，不活泼，难以替代。催化环境下的表面渗碳过程只替换边位的硫，而不涉及体相，不明显地改变催化剂整体结构。但过量的渗碳则很可能产生相分离而形成 MoS2和 Mo2C相[33]。同时，引入的结构碳可与活性金属直接作用而形成Mo—C键，其中Mo—C键比Mo—S键稍长[43]，在活性相的形成过程中会使得整体的层叠结构发生面向短键边的凸出。

另外，也有研究者[51-52]认为，在催化稳定相中的碳也很可能由于其处于硫化态活性相与载体之间，减少了活性金属与载体间的强相互作用，而起到一定的“载体效应”。

对于助剂型CoMoS （或NiMoS）催化剂，其表面渗碳变得更为容易[53]。这很可能跟硫化相本身的还原性有关，钴的电子效应（Co贡献电子给Mo而使得Mo—S键变弱）使得CoMoS中Mo原子的还原能力增加，从而促进了表面的碳化程度。发现不仅在还原性的氢气氛围下，即使在惰性氮气氛围下，DMS也可以使CoMoS催化剂形成较高的碳化度。关于碳与助剂Co的相互作用目前难以检测到，NEXAFS的Co K边分析只发现了Co邻位的S原子[48，54]，但这并不能排除 Co—C键的存在，因为Co2C和Co3C是介稳态的碳化物，远不如Mo2C稳定，极易分解。

总之，研究者们越来越清楚地意识到碳在过渡金属硫化物催化剂活性相中的重要作用，但对于其在活性相中的结构及作用机理认识得还不甚明确。鉴于其对过渡金属硫化物催化作用机理的重要性，可以预见，这将很可能成为催化工作者们下一个研究的重点和热点。

3 过渡金属硫化物催化稳态的活性相模型

由于对碳在活性硫化态催化剂表面属性中重要作用的认识，Topsøe的CoMoS相模型已经开始受到研究者们的广泛质疑。于是人们希望能建立一种在前述分析基础上且包含碳在内的过渡金属硫化物催化稳态活性相新模型。

如前所述，催化环境下稳定态的活性相是一种表面碳化物，为原硫化相（MoS2+z）中富余易反应的边位硫被碳替代而形成的 MoSxCy结构。其中，碳物种覆盖在活性相表面，体相为过渡金属硫化物，因此，可类似地认为是碳化物负载在硫化物上，而称之为硫化态负载型过渡金属碳化物（SSTMC）[42]。据此，Chianelli等给出了如图 3和图 4所示的SSTMC相形成示意图，其中图4为用Cerius2方法对 MoS2+z[以 MoS1.88（S—S）1.12为例]和 MoSxCy进行模拟的结果[55]。

结合XRD和DFT计算发现[43]，MoSxCy相是一种混合的C-Mo-S三明治形层叠结构，经历两个步骤形成：首先，碳原子占据八面体结构的空位，渗入六边形紧密结构的Mo层中形成Mo2C结构（图5）；然后，沿着Mo2C和MoS2的（001）面相接触而形成三明治形C-Mo-S层叠结构。DFT拟合还发现，碳的引入导致了C-Mo-S层叠结构的明显弯曲，且弯曲凸向于硫边位。并认为，这种弯曲效应使得活性结构倾向于剥离，是活性相堆砌变少、晶粒变细的根本原因。

对于助剂型CoMoS催化剂，在加氢处理环境中形成的催化稳定相CoMoC，也可类似地给出如图6所示的示意图。

目前有关过渡金属硫化物催化稳态活性相的研究还仅限于上述不甚详尽的描述，对于更进一步的精细结构和作用机理的研究还较为缺乏。理解清楚碳在过渡金属硫化物催化剂中的作用以及催化稳态活性相的结构必将是加氢处理催化研究的主要挑战之一。

图3 催化稳定态表面活性相MoSxCy的形成示意图[46]

图4 MoS2-x C x催化剂边位结构形成示意图[MoS2+z以MoS1.88 (S—S)1.12为例][55]

图5 单层分裂开的MoS2和β-Mo2C （001）面[43]

图6 硫化态负载型CoMoC催化剂活性相的形成与稳定示意图[46]

4 结 语

20世纪 70年代，Topsøe等[25-27，29]提出的CoMoS相模型已经为加氢处理催化剂的研究者们广泛接受，并应用。但随着近年来人们对过渡金属硫化物催化活性相的进一步深入研究，发现CoMoS相很可能并不是稳定态的催化活性相，而只是其前体[31-32]。大量的证据[34-41，43]已经证明，过渡金属硫化物催化剂在催化稳定态时其活性相中存在结构碳，它是在催化环境中由有机物中的碳替代 MoS2边位富余的硫而形成，为一种类碳化物结构。其对改善催化剂活性颗粒的分散度、抑制活性片层的堆砌、提高催化剂活性、稳定活性相等有明显的促进作用[48-52]。研究者们由此提出了与之相应的硫化态负载型过渡金属碳化物的催化稳定相概念和MoSC或CoMoC相结构模型[42，46，55]。

但由于过渡金属硫化物催化剂通常都在高温高压和还原性气氛下工作，其原位检测非常困难，分析技术还不够成熟，上述的很多结论还有待进一步验证。同时，由于分析手段的限制，对于MoSC或CoMoC相的很多基础理论问题还有待进一步研究，比如，在MoSC或CoMoC相中碳的位置、碳与周围原子的键和方式、碳对活性相结构的影响、活性相的整体结构及其形成机理、反应物分子与稳态活性相的作用机理等问题，目前仍然不清楚，缺乏直接的基础观测数据，有些方面甚至还没有研究者涉及。但这些研究对于过渡金属硫化物在催化环境下的真实活性相的认识却是极为重要的。

另外，最近有很多关于过渡金属碳化物加氢处理催化剂的报道[56-59]，研究者们对于其催化活性相也存在很多的争论。但也已有研究发现[35，37，60]，此类催化剂催化环境下的稳定态活性相中存在类硫化碳结构。作者在此愿大胆推测，在催化环境下其稳态活性相很可能也是一种类MoSC相结构。即从一个更高的视角，也许这两类过渡金属催化剂的活性相具有统一性。

[1] Grange P. Catalytic hydrodesulfurization[J].Catalysis Reviews：Science and Engineering，1980，21（1）：135 - 181.

[2] Pecoraro T A，Chianelli R R. Hydrodesulfurization catalysis by transition metal sulfides[J].Journal of Catalysis，1981，67（2）：430-445.

[3] Schuit G C A，Gates B C. Chem istry and engineering of catalytic hydrodesulfurization[J].AIChE Journal，1973，19（3）：417-438.

[4] Sánchez-Delgado R A. Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation[M]. Robert H C， Mingos D M P. Comprehensive organometallic chem istry III. Oxford：Elsevier，2007：759-800.

[5] Bartholdy J，Hannerup P N. Hydrodemetallization in Resid Hydroprocessing [M]. Calvin H B，John B B. Studies in surface science and catalysis. Elsevier， 1991：273-280.

[6] Stanislaus A，Cooper B H. Aromatic hydrogenation catalysis：A review[J].Catalysis Reviews：Science and Engineering，1994，36（1）：75 - 123.

[7] Sapre A V，Gates B C. Hydrogenation of biphenyl catalyzed by sulfided cobalt monoxide-molybdenum trioxide-alum inum trioxide. The reaction kinetics[J].Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development，1982，21（1）：86-94.

[8] Ward J W. Hydrocracking processes and catalysts[J].Fuel Processing Technology，1993，35（1-2）：55-85.

[9] Jia J，Yu B，Maesen T，et al. Hydrocracker pretreat catalyst development[J].Chinese Journal of Catalysis，2009，30（8）：836-838.

[10] Stanislaus A，Marafi A，Rana M S. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel （ULSD） production[J].Catalysis Today，2010，153（1-2）：1-68.

[11] Kagam i N，Vogelaar B M，Langeveld A D V，Moulijn J A. Reaction pathways on NiMo/A l2O3catalysts for hydrodesulfurization of diesel fuel[J].Applied Catalysis A：General，2005，293：11-23.

[12] Ho T C ， Sobel J E. Kinetics of dibenzothiophene hydrodesulfurization[J].Journal of Catalysis，1991，128（2）：581-584.

[13] Prins R，Egorova M，Röthlisberger A，et al. Mechanisms of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation[J].Catalysis Today，2006，111（1-2）：84-93.

[14] Bunch A，Zhang L，Karakas G，Ozkan U S. Reaction network of indole hydrodenitrogenation over NiMoS/γ-Al2O3catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2000，190（1-2）：51-60.

[15] Korre S C，Klein M T，Quann R J. Polynuclear aromatic hydrocarbons hydrogenation. 1. Experimental reaction pathways and kinetics[J].Industrial &Engineering Chemistry Research，1995，34（1）：101-117.

[16] 刘勇军，付庆涛，刘晨光. 渣油加氢脱金属反应机理的研究进展[J].化工进展，2009，28（9）：1546-1552.

[17] Lipsch J M J G，Schuit G C A. The CoO-MoO3-Al2O3catalyst：Ⅱ. The structure of the catalyst[J].Journal of Catalysis，1969，15（2）：174-178.

[18] Lipsch J M J G，Schuit G C A. The CoO-MoO3-Al2O3catalyst：Ⅰ. Cobalt molybdate and the cobalt oxide molybdenum oxide system[J].Journal of Catalysis，1969，15（2）：163-173.

[19] Voorhoeve R J H. Electron spin resonance study of active centers in nickel-tungsten sulfide hydrogenation catalysts[J].Journal of Catalysis，1971，23（2）：236-242.

[20] Farragher A L. Surface vacancies in close packed crystal structures[J].Advances in Colloid and Interface Science，1979，11（1）：3-41.

[21] Asua J M，Delmon B. Separation of the kinetic terms in catalytic reactions w ith varying number of active sites （case of the remote control model）[J].Applied Catalysis，1984，12（2）：249-262.

[22] Baeza P，Ureta-Zañartu M S，Escalona N，et al. M igration of surface species on supports：A proof of their role on the synergism between CoSxor NiSxand MoS2in HDS[J].Applied Catalysis A：General，2004，274（1-2）：303-309.

[23] Berhault G，Perez De la Rosa M，Mehta A，et al. The single-layered morphology of supported MoS2-based catalysts--The role of the cobalt promoter and its effects in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J].Applied Catalysis A：General，2008，345（1）：80-88.

[24] Besenbacher F，Brorson M，Clausen B S，et al. Recent STM，DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts：Insight into mechanistic，structural and particle size effects[J].Catalysis Today，2008，130（1）：86-96.

[25] Topsøe H. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2007，322：3-8.

[26] Topsøe N Y，Topsøe H. IR spectroscopic studies of the nature of surface sites in hydrotreating catalysts[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，1986，39：11-13.

[27] Topsøe H，Clausen B S，Candia R，et al.In situmössbauer emission spectroscopy studies of unsupported and supported sulfided Co-Mo hydrodesulfurization catalysts：Evidence for and nature of a Co-Mo-S phase[J].Journal of Catalysis，1981，68（2）：433-452.

[28] Daage M，Chianelli R R. Structure-function relations in molybdenum sulfide catalysts：The “rim-edge” model[J].Journal of Catalysis，1994，149（2）：414-427.

[29] Topsøe N-Y，Topsøe H. Characterization of the structures and active sites in sulfided Co-Mo/Al2O3and Ni-Mo/Al2O3catalysts by NO chem isorption[J].Journal of Catalysis，1983，84（2）：386-401.

[30] Kabe T，Qian W，Wang W，et al. Sulfur exchange on CoMo/ Al2O3hydrodesulfurization catalyst using 35S radioisotope tracer[J].Catalysis Today，1996，29（1-4）：197-202.

[31] Topsøe H，Clausen B S. Active sites and support effects in hydrodesulfurization catalysts[J].Applied Catalysis，1986，25（1-2）：273-293.

[32] Crajé M W J，de Beer V H J，van Veen J A R，et al. Sulfidation and activity of Co/C catalysts having extremely low cobalt-loading：A mössbauer em ission spectroscopy and thiophene hydrodesulphurization study[J].Applied Catalysis A：General，1993，100（1）：97-109.

[33] De la Rosa M P，Texier S，Berhault G，et al. Structural studies of catalytically stabilized model and industrial-supported hydrodesulfurization catalysts[J].Journal of Catalysis，2004，225（2）：288-299.

[34] Berhault G，Mehta A，Pavel A C，et al. The role of structural carbon in transition metal sulfides hydrotreating catalysts[J].Journal of Catalysis，2001，198（1）：9-19.

[35] Schwartz V，da Silva V T，Oyama S T. Push-pull mechanism of hydrodenitrogenation over carbide and sulfide catalysts[J].Journal of Molecular CatalysisA：Chemical，2000，163（1-2）：251-268.

[36] Rodriguez J A，Liu P，Dvorak J，et al. Adsorption and decomposition of SO2on TiC（001）：An experimental and theoretical study[J].Surface Science，2003，543（1-3）：675-682.

[37] Liu P，Rodriguez J A，Muckerman J T. Sulfur adsorption and sulfidation of transition metal carbides as hydrotreating catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，239（1-2）：116-124.

[38] Chianelli R R，Pecoraro T A. Method of preparing chalcogenides of group VIII by low temperature precipitation from monaqueous solution，the products produced by said method and their use as catalysts：US，4288422[P]. 1981-09-08.

[39] Pecoraro T A，Chianelli R R. Hydrogenation processes using carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts：US，4528089[P]. 1983-07-09.

[40] Bussell M E，Somorjai G A. A radiotracer （14C） and catalytic study of thiophene hydrodesulfurization on the clean and carbided Mo（100） single-crystal surface[J].Journal of Catalysis，1987，106（1）：93-104.

[41] Chianelli R R，Daage M，Ledoux M J，et al. Advances in Catalysis[M]. Academ ic Press，1994：177-232.

[42] Kelty S P，Berhault G，Chianelli R R. The role of carbon in catalytically stabilized transition metal sulfides[J].Applied Catalysis A：General，2007，322：9-15.

[43] Berhault G，Cota Araiza L，Duarte Moller A，et al. Modifications of unpromoted and cobalt-promoted MoS2during thermal treatment by dimethylsulfide[J].Catalysis Letters，2002，78（1）：81-90.

[44] Chianelli R R，Perez De la Rosa M，et al. Synchrotron and simulations techniques applied to problems in materials science：Catalysts and Azul Maya pigments[J].Journal of Synchrotron Radiation，2005，12（2）：129-134.

[45] Texier S，Berhault G，Pérot G，et al. Activation of alumina-supported hydrotreating catalysts by organosulfides：Comparison w ith H2S and effect of different solvents[J].Journal of Catalysis，2004，223（2）：404-418.

[46] Chianelli R R，Berhault G. Symmetrical synergism and the role of carbon in transition metal sulfide catalytic materials[J].Catalysis Today，1999，53（3）：357-366.

[47] Labruyère F，Dufresne P，Lacroix M，et al. Ex situ sulfidation by alkylpolysulfides：A route for the preparation of highly dispersed supported sulfides[J].Catalysis Today，1998，43（1-2）：111-116.

[48] Glasson C，Geantet C，Lacroix M，et al. Beneficial effect of carbon on hydrotreating catalysts[J].Journal of Catalysis，2002，212（1）：76-85.

[49] Alonso G，Berhault G，Aguilar A，et al. Characterization and HDS activity of mesoporous MoS2catalysts prepared byin situactivation of tetraalkylammonium thiomolybdates[J].Journal of Catalysis，2002，208（2）：359-369.

[50] Alonso G，Berhault G，Paraguay F，et al. Mesoporous carbon-containing MoS2materials formed from thein situdecomposition of tetraalkylammonium thiomolybdates[J].Materials Research Bulletin，2003，38（6）：1045-1055.

[51] Vissers J P R，Mercx F P M，Bouwens S M A M，et al. Carboncovered alum ina as a support for sulfide catalysts[J].Journal of Catalysis，1988，114（2）：291-302.

[52] Ge H，Li X，Qin Z，et al. Effects of carbon on the sulfidation and hydrodesulfurization of CoMo hydrating catalysts[J].Korean Journal of ChemicalEngineering，2009，26（2）：576-581.

[53] Alvarez L，Espino J，Ornelas C，et al. Comparative study of MoS2and Co/MoS2catalysts prepared by ex situ/in situ activation of ammonium and tetraalkylammonium thiomolybdates[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，210（1-2）：105-117.

[54] Christophe Geantet Y S，Cécile G，Nobuyuki Matsubayashi，et al.In situQEXAFS investigation at Co K-edge of the sulfidation of a CoMo/Al2O3hydrotreating catalyst[J].Catalysis Letters，2001，73（2-4）：95-99.

[55] Chianelli R R，Siadati M H，De la Rosa M P，et al. Catalytic properties of single layers of transition metal sulfide catalytic materials[J].Catalysis Reviews：Science and Engineering，2006，48（1）：1 - 41.

[56] Furimsky E. Metal carbides and nitrides as potential catalysts for hydroprocessing[J].Applied Catalysis A：General，2003，240（1-2）：1-28.

[57] Diaz B，Sawhill S J，Bale D H，et al. Hydrodesulfurization over supported monometallic，bimetallic and promoted carbide and nitride catalysts[J].Catalysis Today，2003，86（1-4）：191-209.

[58] Da Costa P，Manoli J-M，et al. Deep HDS on doped molybdenum carbides：From probe molecules to real feedstocks[J].Catalysis Today，2005（107-108）：520-530.

[59] Costa P D，Potvin C，Manoli J M，et al. Deep hydrodesulphurization and hydrogenation of diesel fuels on alum ina-supported and bulk molybdenum carbide catalysts[J].Fuel，2004，83（13）：1717-1726.

[60] Aegerter P A，Quigley W W C，Simpson G J，et al. Thiophene hydrodesulfurization over alum ina-supported molybdenum carbide and nitride catalysts：Adsorption sites，catalytic activities，and nature of the active surface[J].Journal of Catalysis，1996，164（1）：109-121.

Catalytically stable active phases of transition metal sulfides

LIU Yongjun
（School of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，Fujian，China）

The study on catalytic phases and hydrotreating mechanism of transition metal sulfide (TMS） catalysts used in production of clean fuels has

considerable attention. In this paper，the importance of study on catalytically stable active phases of TMS catalysts is emphasized，and the existence and role of carbon in catalytic stable states are summarized and some novel catalytically stable active phases，such as MoSxCyand CoMoC/NiMoC are presented and discussed. At Last，it is pointed out that the conventional CoMoS may be not a catalytically stable active phase but only a precursor，and that some hydrotreating catalysts such as transition metal carbide and TMS may well possess an uniform MoSC-like active phase stucture under catalytical conditions.

transition metal sulfide；catalytic stable state；active phase；MoSxCy；carbide

TE 62

A

1000–6613（2012）09–1968–07

2012-03-21；修改稿日期：2012-04-10。

华侨大学引进人才科研启动基金（10BS315）及国家自然科学基金面上项目（51178195）。

及联系人：刘勇军（1981—），男，博士，讲师，主要从事石油化工、清洁燃料油的生产及相关催化材料的研究。E-mail yongjunliu@hqu.edu.cn。