小型重整制氢反应器的性能

米 杰，孙国兵，，潘立卫，倪长军，张 磊，王树东

（1太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023）

研究开发

小型重整制氢反应器的性能

米 杰1，孙国兵1，2，潘立卫2，倪长军2，张 磊2，王树东2

（1太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023）

以解决小功率燃料电池氢源问题为目的，研制了集原料预热、甲醇水蒸气重整（MSR）、催化燃烧、水汽变换（WGS）于一体的自热式重整制氢反应器。通过条件实验考察了操作温度、甲醇气体空速、水醇比（W/M）等操作条件对重整反应的影响，并在苛刻条件下进行了稳定性研究。实验证明，反应器最大净产氢量可达90 L/h，可为百瓦级质子交换膜燃料电池提供氢源。

燃料电池；甲醇蒸气重整；重整反应器；制氢

氢能与燃料电池是一个庞大、复杂的能源系统，目前面临的根本问题是降低成本、提高运行可靠性及使用寿命。目前各国在继续进行示范的同时，将重点重新转向应用基础研究，希望通过研究氢能与燃料电池技术中各种基础问题，找到实现氢能与燃料电池产业化的根本方法。氢源技术已成为燃料电池走向市场的瓶颈之一，如何利用醇类[1-4]、烃类[5-7]、汽油[8]等化石原料进行小规模便携式制氢是氢-燃料电池走向应用所面临的核心问题。

液体燃料甲醇由于具有制氢条件（温度、压力）相对温和、制氢过程容易实现等特点，成为富氢燃料中的首选。甲醇原料易得，来源广泛，我国煤制甲醇工艺成熟、产量稳定、成本较低，且甲醇也可以由生物质制取。因此，利用甲醇作为燃料电池的氢载体便携制氢是现实可行的。以甲醇为原料集成的氢源系统[9-10]一般包括重整和净化[11-15]两段工艺。甲醇重整包括甲醇水蒸气重整[16]、甲醇部分氧化重整[17]和甲醇自热重整[18]，其中甲醇水蒸气重整反应条件温和，尾气中含氢量高、CO含量低，有利于实现系统集成。一般情况下，质子交换膜燃料电池要求原料气中CO体积分数小于10－5，含量过高时CO会毒害燃料电池的阳极Pt催化剂，使其性能大幅下降，因此有必要对重整尾气进行净化。目前最常用的方法是在重整系统之后添加水汽变换（WGS）[11-12]和选择性氧化（PROX）[13-15]工艺来对CO进行脱除，大幅增加了氢源系统复杂性的同时不利于与燃料电池进行系统集成。

本文作者以降低CO浓度和提高氢源系统效率为出发点，将甲醇重整和CO净化两个过程集成到同一反应器中，研制了集甲醇水蒸气重整、水汽变换、催化燃烧和原料预热于一体的自热式重整制氢套筒反应器，用于为质子交换膜燃料电池提供氢源。

1 实验部分

1.1 反应器描述

如图1所示，反应器为套筒式，外观尺寸为φ74 mm×105 mm。整体由高温不锈钢材质的同心圆筒套在一起组成，内部填充金属翅片以加强热传导。在燃烧腔和重整腔内分别布置φ0.5 mm的热偶来检测床层温度。

反应器内部由4个腔组成：一个燃烧腔，位于套筒中心，填充本课题组自制的Pt/Al2O3催化剂，体积约为55 m L，用于氢氧催化燃烧；一个重整腔，位于套筒第二层，填装由川化股份有限公司催化剂厂制备的商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂（CB-7），体积约为45 m L，发生甲醇水蒸气重整[式（1）]和甲醇裂解反应[式（2）]；一个水汽变换腔，位于第三层，填装由中国石化南京化学工业有限公司生产的B206商业低温水汽变换催化剂，发生水汽变换反应；一个原料预热腔，设置在最外层，以有效利用重整和燃烧反应尾气中的大量余热预热进入反应器的甲醇水溶液。

图1 小型重整制氢反应器

1.2 实验体系及流程图

图2为实验流程图。实验开始时，先向燃烧腔内通入适量的空气和氢气，其中空气过量 30%，进行催化燃烧反应。当重整腔内床层温度达到240 ℃，通过平流泵通入预先配好的一定水醇比（W/M）的甲醇水溶液，开始重整反应。调节燃烧腔内空气和氢气进料量把重整温度控制在一定范围（240～270 ℃），使系统稳定运行。产生的重整气（reforming gas）通过冷凝器分离出未参与反应的甲醇和水，测量其密度，并与标准物性参数表相对比；干燥后用皂泡流量计计量重整干气总流量；经过气相色谱仪（GC-TCD，Aglient，A4890）在线分析确定各组分含量，该色谱以氩气为载气，采用碳分子筛色谱柱，柱温120 ℃，检测器为热导池检测器（TCD），温度为150 ℃。

图2 实验流程图

2 结果及讨论

2.1 反应温度的影响

甲醇水蒸气重整反应在铜基催化剂上重整温度一般为 200～300 ℃。本实验重整腔中填装的催化剂为CuO/ZnO/A l2O3颗粒催化剂，其性能测试采用的反应温度为240～270 ℃，水醇比为1.2。

由图3可知，当温度为240 ℃（GSV=448 h－1）时，甲醇转化率为 75.5%；升高 10 ℃时转化率达到80.4%，增幅较大；当温度升高到270 ℃时，相应转化率达到93.6%。该空速（448 h－1）下，反应温度从240 ℃增加到250 ℃所对应的CO增幅较小，为0.06%；从250 ℃到260 ℃增长较为明显，增幅为0.38%；再增加10 ℃，CO浓度达到最大值为2.09%。

图3 反应温度对甲醇转化率、CO浓度的影响

受反应平衡影响，CO主要来自于逆水汽变换反应，是二次产物[14，19]。研究表明[20]，在CO、H2、H2O共存体系中，在铜基催化剂上，CO转化为CO2的比率随着温度的升高而降低。逆水汽变换反应是吸热反应，随着温度的升高，反应朝着有利于 CO生成的方向进行， CO浓度随着温度升高而增大。因为微量CO会严重毒害燃料电池，故而在保证甲醇转化率的前提下，应尽量降低CO浓度。选择较低的温度来降低CO浓度是一种有效手段，为了满足高温质子交换膜燃料电池的要求，本研究中选择240～250 ℃为适宜的反应温度。

2.2 甲醇气体空速的影响

定义甲醇气体空速式（3）。

式中，FR为重整腔甲醇水溶液进料量，m L/ m in；ρmix为甲醇水溶液密度，g/m L；w为水醇比，Vcat为催化剂体积，m L。

图4 甲醇气体空速对产氢速率的影响

由图4可见，当重整温度为270 ℃、甲醇气体空速为224 h－1时，产氢量为35.6 L/h。随着空速的增大，产氢量与对应空速接近于线性关系，最大值为114 L/h。重整温度为240 ℃时，在相同空速下，产氢量要比温度为270 ℃时要小，这是因为空速一定的情况下，低温下甲醇的转化率要比高温下要小。

重整产氢量与燃烧耗氢量的比值只有大于 1时，才有富余的H2输出给燃料电池，比值越大则相对可输出的H2越多。图5考察了甲醇气体空速对重整产氢和燃烧耗氢比值的影响。当反应温度为 270℃时，甲醇气体空速从224 h－1增大到897 h－1，对应的重整产氢量与燃烧耗氢量的比值由1.91增大到4.74。此时，总产氢量达到114 L/h，除用于燃烧维持系统自热运行外，净输出给燃料电池的H2流量为90 L/h，可满足百瓦级高温质子交换膜燃料电池对氢源的要求。

2.3 水醇比的影响

甲醇水蒸气重整反应中考虑到原料的经济性，为了保证甲醇转化率，水往往是过量的，用水醇比（水与甲醇的物质的量之比）来表征水过量的多少。

图5 甲醇气体空速对重整产氢和燃烧耗氢比值的影响

图6 水醇比对甲醇转化率的影响

由图6可以看出，随着水醇比的升高，甲醇转化率增加并不明显。在一定空速下（GSV=673 h－1），水醇比从1.1升高到1.2时甲醇转化率从80.2%增加到81.9%；当水醇比继续升高到1.3时转化率增加幅度不到1%；继续提高水醇比为1.4时转化率达到最大值为84.3%。

提高水醇比对反应有两种影响：一方面，水醇比的提高有利于重整反应朝着正反应方向进行；另一方面，相同甲醇气体空速下，随着水醇比提高，重整物料在反应器内的停留时间减小，低于一定值时会使甲醇转化率下降。水醇比对甲醇转化率的影响是两方面综合作用的结果，本实验中第一种影响比第二中影响更为显著，故而甲醇转化率随着水醇比的提高而稍有增加。

图7是甲醇气体空速为897 h－1、反应温度为260 ℃时CO含量随着水醇比的变化曲线。水醇比为1.1时重整气中CO含量较高，为1.9%；水醇比增大到1.4时CO含量降低到一个较低值，为1.26%，变化较为明显。这说明适当增大水醇比可以有效降低重整气中CO含量。过低的水醇不利于甲醇转化的同时增大了重整气中CO的含量，增加了尾气处理难度；水醇比过高则会增大甲醇水溶液的汽化潜热，消耗过多的热量，导致系统能量效率降低。在本实验的空速下（897 h－1）水醇比选取1.2～1.3较为适宜。

2.4 稳定性考察

实验重点测试了反应器的开停车性能（图8），在历时155 h的条件实验中，开停车20余次，多次变化反应条件，重整气中H2含量稳定在74.5%左右，催化剂的活性良好，集成反应器表现出良好的稳定性和响应性。经过长时间反复开停车之后，最后15 h当反应温度控制在 260 ℃左右时转化率在 80%左右波动。可见本研究中集成的重整制氢反应器在反复开停车、变载等苛刻操作条件下具备良好的抗冲击性能。

图7 水醇比对一氧化碳含量的影响

图8 稳定性试验中甲醇转化率

图9 不同电流下的电池电压

2.5 与燃料电池初步联试

图9为本研究中的集成重整制氢反应器与高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）联合实验得到的不同电流下燃料电池电压分布图。其中，高温质子交换膜燃料电池采用聚苯并咪唑（PBI） 质子交换膜，具有较强的抗CO中毒能力。重整反应器在反应温度为250 ℃时稳定运行，此时输出气体中含H275%、CO 1.4%，在不经过任何后续处理的情况下直接为高温质子交换膜燃料电池供氢，连续稳定工作18 h。由图9可以看出，在电流为1 A时，单电池电压介于650～800 mV之间，分布较为均一。随着电流的逐渐增大，由于氢气进料分布导致了单节电池负载电压有所差异。实验结果证明了集成的重整制氢反应器直接给高温质子交换膜燃料电池供氢的可行性。

3 结 论

研制了集原料预热、甲醇水蒸气重整（MSR）、催化燃烧、水汽变换为一体的小型套筒式制氢反应器。重整温度为 240～250 ℃时，甲醇转化率高，CO含量小。制氢反应器在反复开停车、变载等苛刻操作条件下具备良好的抗冲击性能。与高温质子交换膜燃料电池进行了初步联试，电池电压分布均匀。证明重整气可不经过任何后处理，直接提供给高温质子交换膜燃料电池。简化了重整制氢系统CO净化工艺和燃料尾气冷却装置，燃料电池电源系统的质量/体积能量密度将得以大幅度提高。

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Investigation of m ini-reformer for hydrogen production

MI Jie1，SUN Guobing1，2，PAN Liwei2，NI Changjun2，ZHANG Lei2，WANG Shudong2
（1Key Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and M inistry of Education， Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024， Shanxi，China;2Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

A compact reactor w ith coupled reactant preheating，methanol steam reform ing （MSR），catalytic combustion and water gas shift （WGS） was fabricated to supply hydrogen for PEMFC. The effects of reaction temperature，methanol gas space velocity （GSV） and ratio of water to methanol on reforming reaction were investigated，and the stability of the mini-reformer was also studied under various operation conditions. The yield of hydrogen reached 90L/hr，able to provide hydrogen for 100W PEMFC.

fuel cell; methanol steam reform ing; reformer; hydrogen production

TQ 02

A

1000–6613（2012）09–1903–05

2012-03-20；修改稿日期：2012-04-05。

国家自然科学基金（21076206）、国家重点基础研究发展计划（国家973计划，2010CB732302）及国家高技术研究发展计划（国家863计划，2011AA050706）。

米杰（1963—），男，博士，教授，主要从事气体净化和催化反应研究。联系人：王树东，研究员，主要研究方向为催化反应工程领域的基础研究和应用开发。E-mail wangsd@dicp.ac.cn。