化学氧化-铁离子覆盖改性聚氨酯泡沫塑料填料的特性

杜振峰，王 芬，成国栋，林梦炜，季 民

（1天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2中国航天建设集团有限公司环境保护研究所，北京 100071；3杭州天宇环保工程实业有限公司，浙江 杭州 310022）

研究开发

化学氧化-铁离子覆盖改性聚氨酯泡沫塑料填料的特性

杜振峰1，王 芬1，成国栋2，林梦炜3，季 民1

（1天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2中国航天建设集团有限公司环境保护研究所，北京 100071；3杭州天宇环保工程实业有限公司，浙江 杭州 310022）

采用化学氧化-铁离子覆盖改性方法对普通聚氨酯泡沫塑料填料进行改性，研究改性前后填料的表面特性、挂膜速度、生物膜量以及废水处理等性能。结果表明，改性填料表面的疏水性基团 C—C、C—H比例下降了15.81%，亲水性基团C—O比例增加了16.17%，填料表面与蒸馏水的动态接触角减少了10.46°，其表面粗糙度以及亲水性提高。与未改性填料相比，改性填料生物膜量提高 60%，生物膜平均每天生长量提高 50%，但其生物膜脱氢酶活性并未明显提高。挂膜初期改性填料的COD和氨氮去除效果明显占优，挂膜完成后，改性填料对氨氮去除率比未改性填料高10%。

聚氨酯填料；改性；生物膜；废水处理

聚氨酯泡沫塑料有较好的亲水性，较高的比表面积以及97%以上的孔隙率，可作为一种较为理想的生化污水处理填料[1]。但聚氨酯泡沫塑料填料的挂膜仅仅是通过泡沫体与微生物之间的物理吸附而实现，故其表面附着的生物膜容易脱落而导致处理效果降低。因此本试验以普通的聚氨酯塑料填料为研究对象，采用化学氧化-铁离子覆盖改性方法来改善填料的表面特性，研究其亲水亲和性，考察其挂膜效果及废水处理性能。

1 试验材料与方法

1.1 试验填料

采用2.0 cm×2.0 cm×2.0 cm的正方体块网状聚氨酯泡沫塑料作为试验填料，填料比表面积为0.36 m2/g，堆密度为25 kg/m3，空隙率为97.78%。

1.2 改性方法

采用化学氧化-铁离子覆盖改性方法[2]，将试验用填料在连续曝气的条件下浸泡在 50 ℃的酸性高锰酸钾溶液中4 h，用6 mol/L 的盐酸溶液洗涤，至洗去表面褐色层为止，然后用0.01 mol/L的PBS磷酸盐缓冲溶液充分洗涤直至填料表面为中性，自然晾干。将晾干后填料置于0.1 mol/L的三氯化铁溶液中1 h，然后加热蒸干，以使三价铁离子完全覆盖到填料表面，经过此改性的填料表面颜色呈黄色。

1.3 填料性能分析

1.3.1 扫描电镜测试

采用Phlilps XL-30 TMP型扫描电镜（荷兰）对改性前、后填料的表观特性进行观察。

1.3.2 光电子能谱测试

1.6.3讨论问题（1）注射用药前应评估病人哪些方面？（2）如何配制青霉素皮试液？（3）如何选择注射用具？（4）如何选择注射部位？（5）怎样减轻病人疼痛？（6）两种注射法的异同点？

采用PHI1600型X射线光电子能谱仪（美国）对改性前、后填料的表面进行元素分析。

1.3.3 动态接触角测试

采用热压成型工艺对网状聚氨酯泡沫塑料进行预处理，将填料热压成膜，然后进行改性处理，处理后的膜样使用Dataphysics DCAT21型动态接触角测量仪（德国）测试其表面与蒸馏水的动态接触角。试验选用液槽法，将热压膜样以恒定速度竖直插入液体槽，通过对弯月面观测计算得到相应动态接触角[3]。

1.3.4 填料挂膜与废水处理性能试验

采用两套相同的小试装置，反应器尺寸为 200 mm×100 mm×400 mm，有效容积为6 L，1#反应器装填未改性填料，2#反应器装填改性填料，填充比为5%。采用人工配水，组成见表1。

挂膜试验：采用快速排泥挂膜法进行挂膜，在1#、2#反应器中加入挂膜阶段配水并分别接种等量的污水处理厂曝气池污泥，曝气混匀后静置，24 h后排掉污泥，此时接种完成，重新加入配制废水后曝气进行反应，控制溶解氧为6～8 mg/L。反应器的运行周期为12 h，其中曝气11 h、静置50 min、换水10 min[4]。当生物膜量和出水COD、氨氮值稳定时，即可认为挂膜完成。

挂膜完成后立即进行填料处理废水性能试验，更换处理阶段配水后曝气进行反应，控制溶解氧浓度为6～8 mg/L，以12 h为一个取样周期连续检测出水COD浓度及氨氮浓度变化，考察改性前、后填料的处理性能。

1.4 主要指标测试方法

生物膜量、重量法[5]；COD、重铬酸钾法；氨氮、纳氏试剂分光光度法；脱氢酶活性、氯化三苯基四氮唑（TTC）法[6]。

2 结果与讨论

2.1 填料改性前、后表观特性

填料改性前、后的SEM照片见图1。由图1（a）和图1（c）可知，未改性填料边缘与表面都较为光滑，而经过改性处理后，填料本身结构并没有太大改变，但表面有大量腐蚀痕迹，观察图1（d）可以看到改性填料表面有大量凹凸不平的小坑，相对于未改性填料，其粗糙度增加。

2.2 填料表面X射线光电子能谱分析

表2、表3为改性不同阶段填料表面主要元素及C键所占比例，图2为改性不同阶段填料的表面C1s峰图。由表2知，化学氧化后填料表面O元素含量由16.2%增加至18.0%，说明填料表面进行了氧化反应，铁离子覆盖后 O元素含量继续增加至25.4%，增幅达9.2%。氧化后填料和氧化-铁离子覆盖后填料表面的N元素含量均有所增加，是由于曝气氧化处理时空气中的氮气被固定在了填料表面上。且前者表面检测出1.6%的Cl元素，为清洗填料表面后残余的盐酸；后者表面检测出 4.2%的 Fe元素，为经过铁离子覆盖改性后，以某种化合物的形态存留在填料表面上的铁元素。

图1 填料改性前后的SEM照片

表2 改性不同阶段填料表面的元素含量 单位：%

表3 改性不同阶段填料表面各C键所占比例 单位：%

由表3与图2可知，与未改性填料相比，氧化后填料表面的亲水性C—O键比例增加16.88%，疏水性C—C、C—H键比例下降24.85%，即化学氧化处理后填料表面的含氧官能团显著增加，填料表面呈现显著的负电性[7]。氧化处理后的填料经过铁离子覆盖改性，C—C、C—H、C—O和(C=O)—O键的比例变化不大，说明铁离子覆盖改性对填料表面亲疏水性基团数量变化没有较大的影响，但Fe3+通过正负电荷作用覆盖到载体表面，且Fe /C原子比达到0.066，大于Liu等[8]得到的0.05，因此表面呈正电性，缩减了微生物（微生物在正常生长环境下其表面带有负电荷）与载体间的斥力作用，加快微生物的附着与固定过程[9]。

图3为改性后填料Fe2p峰图，由图可知主峰所在电位为711.266 eV，且I1∶I2大于0.65，说明覆盖的铁元素主要以三价铁离子的形态存在[10]。对比Fe2O3XPS标准图谱[11]可以看到，Fe2O3标准峰图的2p1/2和2p3/2峰间距为13.6 eV，而铁离子改性填料Fe2p峰图的2p1/2和2p3/2峰间距为13.7，即填料表面含铁化合物主要为 Fe2O3。因此改性处理所用的 FeCl3最终主要以Fe2O3的形式覆盖在填料表面上，其结构稳定且带有磁性，能够对微生物体内酶的合成起到辅因子的催化作用，提高酶的活性，对微生物生长和增殖起到激活作用。

图2 改性不同阶段填料的表面C1s峰图

图3 化学氧化-铁离子覆盖改性后填料Fe2p峰图

2.3 动态接触角结果分析

聚氨酯填料表面静态接触角结果显示，未改性填料样品接触角为 72.58°，经过化学氧化后，接触角下降到 69.40°，这主要是通过表面粗糙度的提高和亲水性基团的增加来改善填料表面的润湿性。而经过铁离子覆盖处理后样品的接触角继续下降至 62.12°，主要是因为填料表面覆盖了大量铁离子而呈正电性，使填料表面润湿性进一步得到改善。

2.4 填料改性对挂膜性能的影响

挂膜试验阶段配水COD约为100 mg/L、氨氮约为6 mg/L、有机容积负荷为0.2 kg COD/(m3·d)。采用较低浓度的配水可以延长挂膜时间，便于观察对比两种填料上生物膜量的变化。改性前、后填料表面生物膜量的变化情况如图4所示。挂膜完成后，改性填料生物膜量达到250 mg/g左右，未改性填料生物膜量为150 mg/g左右，即改性后填料表面的生物膜量提高了60%，高于张旭等[2]化学氧化-铁离子覆盖改性聚乙烯生物填料上生物膜量58.4%的提高幅度。每1 g填料上生物膜平均每天生长量分别为187 mg/d和 126 mg/d，即改性后填料的生物膜平均每天生长量提高了61 mg，提高率接近50%，生物膜生长速率更高。这主要是因为采用化学氧化作为前处理，提高了填料表面粗糙度及润湿性，并且C—O、C=O、(C=O)—OH等亲水性官能团的数量也有一定增加，提高了填料的亲水性，且铁离子覆盖处理后，填料表面富集的铁离子能够对微生物体内酶的合成起到辅因子的催化作用，激活促进微生物的生长[12]，而Fe2O3本身带有一定磁性，磁场作用于生物体可引起生物学反应，能够提高某些好氧生物的活性[13]以及微生物在填料上的挂膜启动速度，促进微生物的新陈代谢[14]。

2.5 改性填料对废水处理性能的影响

使用挂膜完成的填料进行废水处理性能试验，更换处理阶段配水，其COD约为400 mg/L、氨氮约为24 mg/L。图5为挂膜及废水处理期间填料对COD和氨氮的去除效果，由图5可知，两组反应器对氨氮去除有明显的差距：在挂膜期间，改性填料去除氨氮效率提升较快，去除率稳定在90%，说明改性填料上生物膜生长速率更快，对氨氮的消耗更多。挂膜完成后加大废水有机负荷，其氨氮去除率仍能稳定保持在50%，与未改性填料相比，提高了10%。李超[15]对HBR系统中悬浮污泥和生物膜微生物群落变化研究（采用同一种填料）表明：HBR运行过程中，氨氧化菌（AOB，ammonia-oxidizing bacteria）和亚硝酸盐氧化菌（NOB，nitrite-oxidizing bacteria）在总细菌中所占比例会逐渐提高，150天时，生物膜中AOB、NOB所占比例分别由接种污泥中的(2.8±0.7)% 和 (2.4±1.0)% 提 高 至 (3.8±0.9)% 和(3.5±0.5)%。据此分析，硝化能力增强是由于单位填料上生物膜量占优，硝化细菌繁殖增多所致。

图4 Fe3+覆盖改性12 h周期挂膜期间填料表面生物膜量

图5 Fe3+覆盖改性12 h周期COD和氨氮去除率

图6 填料生物膜脱氢酶活性

但两组反应器对COD的去除率对比并不明显，因此对挂膜期间填料样品上的生物膜脱氢酶活性（TTC-DHA）变化进行了研究，如图6所示，改性填料上生物膜脱氢酶活性随着生物膜量的增加缓慢升高并且最后保持在一个平缓的水平，而未改性填料起初生物膜量较少，但对应的脱氢酶活性很高，并且随着生物膜量的增加脱氢酶活性下降直至平缓。挂膜完成时，虽然两种填料上生物膜量差距较大，但其脱氢酶活性水平相差不多。分析原因，是由于改性填料上生物膜快速增长对反应器内有限的营养底物产生竞争，使其活性受到了一定的抑制，且当生物膜厚度超过一定活性厚度[16]后，生物膜的活性会大大降低。相反未改性填料上生物量较少，其周围营养物质充足，可以保持较高的活性，但随着生物量的增加其活性开始下降并最终趋至平衡。

3 结 论

（1）通过化学氧化-铁离子覆盖方法对聚氨酯泡沫塑料填料进行表面改性，可以明显提高其表面粗糙度，且材料表面生成C—O、C=O、(C=O)—OH等亲水性官能团，使其亲水性大大提高，其中亲水性基团 C—O比例增加 16.17%，疏水性基团C—C、C—H比例下降15.81%，填料表面与蒸馏水的动态接触角减少了10.46°。

（2）铁离子以Fe2O3的形式覆盖在填料表面，使填料表面呈正电性，能够加快微生物的附着与固定过程。改性后填料生物膜量提高60%，生物膜平均每天生长量提高50%。挂膜初期改性填料的COD和氨氮去除效果明显占优，挂膜完成后，改性填料对氨氮的去除率比未改性填料高10%。

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Characteristics of polyurethane (PU) foam p lastics bio-carrier modified by chem ical oxidation-surface covering w ith iron ion

DU Zhenfeng1，WANG Fen1，CHENG Guodong2，LIN Mengwei3，JI Min1
（1School of Environment Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2Environmental Protection Department，China Aerospace Construction Group Limited Company，Beijing 100071，China；3Hangzhou Tianyu Environmental Protection Engineering Limited Company，Hangzhou 310022，Zhejiang，China）

A surface modification method，chem ical oxidation-surface covering w ith iron ion，was used to modify the polyurethane (PU) foam plastics bio-carrier. And surface properties of the bio-carrier，speed of biofilm formation，quantity of biological film and performance of treating wastewater were investigated before and after modification. The results showed that the ratio of the hydrophobic C—C，C—H bond on the surface of the modified bio-carrier was reduced by 15.81%，and the ratio of the hydrophilic C—O bond on the surface of the modified bio-carrier has increased by 16.17%. The dynamic contact angle of water against the bio-carrier surface was decreased by 10.46°. The surface roughness and hydrophilicity of the bio-carrier were enhanced. Comparing modified bio-carrier w ith the original bio-carrier，the quantity of biofilm increased by 60%，and the average grow th rate of biological film increased by 50%. But the TTC-DHA of modified bio-carrier hardly increased. At the stage of biofilm formation，the performance of COD and ammonia removal of the modified bio-carrier was better than the original bio-carrier. A fter completion of biofilm formation，the removal efficiency of COD was almost the same，but the removal efficiency of ammonia increased by 10%.

polyurethane bio-carrier；modification；biofilm；wastewater treatment

X 703

A

1000–6613（2012）07–1575–06

2012-01-11；修改稿日期：2012-03-30。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2009ZX07314-002）及“十一五”国家科技支撑计划重点项目（2009BAC60B02）。

杜振峰（1989—），男，硕士研究生。联系人：王芬，博士，副教授。E-mail wangfen@tju.edu.cn。