嵌段共聚物为模板合成纳米结构导电聚合物材料研究进展

沙拉买提·托乎提，张艳慧，阿孜古丽·木尔赛力木,2

（1新疆师范大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830054； 2西北大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710069）

进展与述评

嵌段共聚物为模板合成纳米结构导电聚合物材料研究进展

沙拉买提·托乎提1，张艳慧1，阿孜古丽·木尔赛力木1,2

（1新疆师范大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830054；2西北大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710069）

简述了以嵌段共聚物为模板合成纳米结构导电聚合物材料的国内外发展状况。近年来，纳米结构导电聚合物材料作为极具研究价值的新型功能材料而成为了材料科学的研究热点。以嵌段共聚物为模板则是制备此类材料最有前途的方法之一。本文详细地总结并归纳了通过该方法制备形貌规整的纳米级导电聚合物材料的成形机理、实验方法及其影响因素等。最后总结了纳米结构导电聚合物材料相关研究中存在的诸多问题，并简要指出以嵌段共聚物为模板有助于提高导电高聚物的形貌及尺寸的可控性，进而有助于改善导电高聚物的溶解性、加工性能、电导率等各项性能，也将有利于拓宽导电高聚物在纳米科技领域中的应用前景。

嵌段共聚物模板；纳米结构；导电聚合物

自从人们发现共轭聚合物经掺杂可以导电以后，导电聚合物成为了材料科学研究的热点[1-3]。目前研究比较多的导电聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚苯胺（PAni）等。随着纳米科技的发展，人们发现纳米结构导电聚合物与相应的大尺寸聚合物相比具有较高的电导率、较强的传感效应及较大的比表面积等优势[4]，因此近年来与纳米结构导电聚合材料相关的研究也备受关注，一维导电聚合物纳米材料被认为是极具研究价值的新型功能材料[2,4-10]。据文献报道[2-16]，可通过硬模板法（以碳纳米管、阳极氧化铝等纳米多孔膜、金属氧化物、DNA等为模板）、软模板法（以表面活性剂、络合物、液晶表面等为模板）、电纺丝技术、压印光刻法、定向电化学纳米纤维组装等方法制得纳米结构导电聚合物材料。尤其是以嵌段共聚物为模板被看作是最有前途的方法之一[8]。该方法在纳米材料制备的各个领域内越来越受欢迎[2,4-10,12-15,17-34]。嵌段共聚物是由两段或多段性质不同的聚合物通过共价键结合而成的聚合物分子[27]。以这一类聚合物为模板的优势在于[11,15,18-19,26-29,34]：嵌段共聚物的不同嵌段间存在混合热差异且不同嵌段间又是以共价键相连的，因此嵌段共聚物在相界面处容易发生微相分离，自组装形成极其丰富的有序结构和形貌，如层状、管状、柱状、刷子状等（图1）。这些有序结构的特征尺寸正好处于几个纳米到一百多纳米的范围内，这种纳米结构可用来作为“纳米模具”制备具有颗粒状、柱状、管状的高密度金属、聚合物、半导体及磁性纳米材料，并应用于光电子、电化学、光学以及生物传感器件等领域[28]。研究者们在用此方法合成纳米结构导电聚合物材料方面也在进行着不断的研究和探索[2,4-10,13-15,36-64]。

图1 由两嵌段共聚物形成的几种自组装结构[34-35]

1 嵌段共聚物为模板合成纳米结构导电聚合物概述

表1 常用作纳米结构导电聚合物模板的重要嵌段共聚物

据文献显示，早在 1994年 Koji等[53]以PS-b-P2VP为模板，通过Cu2+的氧化作用，在P2VP嵌段表面包覆了一层PPy导电膜，整个材料的电导率达到了10－1S/cm。随后人们在嵌段共聚物为模板合成纳米结构导电聚合物方面做了大量工作。本文简要列举了前人已完成的工作，其中较为重要的列于表1。

1998年， Jesus等[36]在被磺化的聚苯乙烯-b-聚（乙烯-alt-丙烯）中对PPy进行了本体聚合得到了PPy/SPS复合材料，该课题组的主要目的在于以PPy对嵌段聚合物骨架进行加固。1999年，Tam il等[54]通过气相聚合法，以PS-b-P2VP为模板制得了直径小于30 nm的PPy/Au纳米复合颗粒。2001年，Sapurina等[46]以 PS-b-PEO二嵌段共聚物为模板，制得了亚微米级聚苯胺（PAni）颗粒。M ichal等[43]以PS-b-P2VP为模板制得了厚度为50 nm、面积为几个平方厘米的聚吡咯（PPy）点阵，并在缩小该点阵尺寸方面做了一些尝试。2002年，Seo等[47]以PS-b-P4VP为模板在SDS的双层掩膜层内制得了厚度沿PS段生长至50 nm的PPy薄膜。Koji等[50]通过与他们在 1994年采用过的相同方法以具有双柱形结构的PMS-b-P2VP为模板，在其P2VP嵌段包覆了一层PPy。2003年，肖迎红等[49]将PS-b-PMMA涂于表面镀金的硅片上，通过电化学聚合法制得了发丝状高粗糙度和高比表面积的PPy/PSS导电聚合物涂层。Cho等[52]以PS-b-PEO为模板合成了沿PEO嵌段生长至5～10 nm的PPy/Au复合材料。2004年，Seong等[44]在PS-b-P4VP的胶束薄膜上通过对吡咯进行定向聚合，得到了具有蠕虫状印纹的纳米级 PPy单层膜。Bret等[48]分别以 PS-b-PLA和PCHE-b-PLA为模板合成了直径与模板孔道尺寸一致（即30 nm左右）的PPy纳米线。另外，被其它研究者引用较多的就是 Li等[6]于 2005年发表在Langmuir上的一项工作。该课题组用PS-b-P2VP修饰过表面镀硅的金电极片后，通过电化学聚合法制得了直径在30～40 nm的PAni纳米纤维。同年，Cheng等[40]以PCL-PEO-PCL三嵌段共聚物为模板，通过调节PEO分子量分别得到了中空及实心的，直径在几十个纳米到一百多纳米间的PCL-PEO-PCL/PAni复合胶粒。2007年，Han等[41]以PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物为模板，合成了由纤维状或管状PAni构成的具有树叶状形貌的PAni，其中PAni纳米纤维或管的直径在25～100 nm之间。Lynne 等[38]用 PAMSA-b-PMA为模板合成了厚度在 30～50 nm 的 PAni弹性膜。Cheng等[63]以PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物为模板合成了聚苯胺与钛酸盐的复合材料。2008年，Wang等[37]以PS-b-P4VP为母体分别合成了直径在几十个纳米范围内的聚-3-己基噻吩（P3HTs）以及P3HTs与CdSe、CdSe/ZnS、PbS 的配位晶体。Tracy等[64]用PMA-b-PAAMPSA为模板得到了亚微米级至微米级尺寸可控且颗粒直径分布非常窄的PAni颗粒。同年，Lee等[45]提出，Li等[6]采用的方法当中包覆于电极表面的模板层厚度太小，无法保证导电聚合物在超出模板厚度的区域内有规整的生长趋势。因此，他们对前人的实验技术进行了改良，在ITO镀膜玻璃上包覆了一层PS-b-PMMA柱状纳米多孔模板，通过电化学方法合成了直径均小于25nm的PPy纳米棒，得到的棒状结构在去除模板后仍没有受到破坏。这两个课题组完成的工作对比见图2。2009年，Wendy等[4]以 PS-b-P4VP（PDP）超分子复合物为模板制得了厚度为 4～21 nm的 PPy薄膜以及PPy/PS-b-P4VP复合纳米棒，使材料导电率达到了约0.7 S/cm。Lynne 等[39]在2007年的工作基础上，分别用PAMSA-b-PMA和PAMSA-b-PBA为模板合成了 PAni弹性膜并考察了各嵌段分子量及掺杂酸用量对产物电导率的影响。同时，该课题组又以AMSA-EA-AMSA三嵌段共聚物为模板，制备了由直径小于100 nm的颗粒构成的PAni及PPy薄膜并考察了相关参数对产物电导率的影响。

图2 两种电化学方法成形机理对比图[6,45]

由嵌段聚合物得到纳米结构导电聚合物大致可通过两种途径实现[11]：一是利用嵌段共聚物的自组装结构为模板，通过本体聚合得到；二是通过含有导电聚合物（或其低聚物）的嵌段共聚物的自组装而得到。本文重点关注的是第一种途径。通常，嵌段共聚物在选择性溶剂中通过分子自组装形成共聚物胶束。从热力学观点来说，所谓嵌段共聚物的选择性溶剂，是指该溶剂是两亲性嵌段共聚物中一个嵌段的良溶剂，是另一个嵌段的沉淀剂。在选择性溶剂中，不溶性嵌段聚集并且相互缠结在一起形成胶束的核，可溶性的嵌段形成胶束的壳。由于可溶性胶束壳的存在，两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中形成的胶束是比较稳定的。两亲性嵌段共聚物在水中形成的核壳型胶束的嵌段通常具有亲水的功能基，如羧基—COOH、羟基—OH、氨基—NH2、吡啶基PVP等功能基团。这些功能基团能够通过静电作用、络合作用、氢键作用以及疏水相互作用等非共价键力与表面功能化的纳米粒子自组装形成复合胶束结构[18,55]。前文已经列举了在纳米结构导电高分子材料合成中常用作模板的各类二嵌段、三嵌段共聚物以及嵌段共聚物与阳离子表面活性剂混合物。以用的比较多的PS-b-P2VP为例，对上述过程具体描述如下：PS-b-P2VP在甲苯等PS段的选择性溶剂中，可构成以P2VP为核、PS为壳的胶束，并很容易旋转涂胶成膜。随后，可通过滴加P2VP段的良溶剂（如乙酸等），可将这种膜变成纳米多孔膜。因为在乙酸等溶剂中PS基不会溶胀，P2VP段会移向并无限接近 PS基表面，将溶剂移除便可构成纳米级尺寸的多孔膜[6]。而PPy等导电聚合物的单体则可通过作为引发剂的 Cu2+的络合作用，包覆于P2VP段[49]，沿着多孔膜孔道生长成具有纳米结构的导电聚合物，如图3所示。一般纳米结构导电聚合物的形貌及尺寸都受嵌段聚合物胶束的限制。图4给出了以嵌段共聚物为模板制得的导电聚合物或其复合材料的透射电镜照片。

2 利用嵌段共聚物为模板制备纳米结构导电聚合物的方法

嵌段共聚物可以通过实验手段合成或购买等渠道获得。在其纳米多孔框架内，可通过化学或电化学聚合法制得纳米结构导电高聚物。下文简要介绍两种方法的实施过程中，不同反应条件下，影响产物形貌及尺寸的因素。

图3 嵌段共聚物为模板合成纳米结构导电高分子材料成形机理示意图

图4 以嵌段共聚物为模板制得的导电聚合物或其复合材料[40-41,63]

2.1 实验方法

对于化学聚合法而言，用的比较多的是本体聚合法和溶胶-凝胶法。采用本体聚合法时[39-41]，大部分情况下将嵌段共聚物溶于水中，通过磁力搅拌或超声振荡得到均一溶液，然后将欲合成的导电聚合物单体分散在该溶液中，滴加引发剂，反应一段时间以后可通过过滤等方法对产品进行处理，真空干燥得到最终产品。采用溶胶-凝胶法时[23,26]，将嵌段共聚物暴露于酸性环境中（如溶于盐酸）一段时间后（8～24 h），真空干燥制成溶胶-凝胶，然后将该溶胶-凝胶溶于适当溶剂（实际上应该是制得的溶胶-凝胶与导电聚合物的共溶剂），加入已合成的导电聚合物将其强力搅拌分散在溶胶-凝胶孔道中，得到具有所需形貌及尺寸的纳米结构导电聚合物，最后进行后处理。

采用电化学方法时[6,45]，最常用的方法是通过嵌段共聚物纳米多孔膜修饰过的电极片为工作电极，在溶有导电聚合物单体的溶液（多为酸溶液）中，实施电化学聚合，得到纳米结构导电聚合物。

2.2 影响因素

嵌段聚合物为模板合成导电聚合物时，需考虑的因素包括：嵌段共聚物组成、各嵌段分子量、溶液浓度、溶液酸碱性、单体加入量、引发剂用量等。当然若使用电化学方法还需考虑电流密度、扫速等电化学实验过程中必须考虑的因素。本文只总结本体聚合过程的影响因素。①一般嵌段共聚物组成不同将会影响模板孔径大小[17]及胶束形貌[27]，这主要由各嵌段与溶剂间的相互作用力大小及作用方式决定，因此需根据溶剂选用合适的嵌段共聚物。②各嵌段分子量则是影响共聚物自装行为，且最终影响所得导电聚合物形貌、尺寸及性能的最主要因素之一。Jesus等[36]在被磺化的聚苯乙烯-b-聚（乙烯-alt-丙烯）中对PPy进行了本体聚合时，虽然随着PS嵌段质量分数的增多 PPy的颗粒尺寸没有规律性变化趋势，但其电导率随之增大。Lynne等[39]指出，无论以二嵌段共聚物还是三嵌段共聚物为模板，各嵌段分子量变化，都会影响得到的 PAni及 PPy的结构规整性及电导率。Cheng等[40]发现以PCL-PEO-PCL三嵌段共聚物为模板时，PEO嵌段分子量越大，制得的PAni颗粒尺寸越小，而最高电导率却在PEO嵌段分子量最小时得到。Lynne等[38]以及Seo等[47]均指出，各嵌段摩尔比不同，胶束形貌以及最终得到的导电高聚物形貌都会有差异。总的看来，亲水段越长，胶束孔径越小，相应产物尺寸也越小[17,63]。同时随着亲水段与疏水段比例的减少，胶束形貌变化呈现由颗粒状变为棒状或管状再变为片状或囊泡状的趋势[7,24,29]（见图 5），这种变化进而影响最终得到的导电聚合物的形貌。③溶液中嵌段共聚物浓度过高，得到的胶束孔径及作为产物的相应导电聚合物尺寸就越大[17,41]，适当的浓度有利于得到长序列的密实规整结构，浓度过高或过低只能得到无序结构[17]，文献[37-41]中对于不同嵌段共聚物在0.05～50（mg/10 m L）范围内选用了不同的浓度值。④溶液酸碱性对胶束形貌有一定影响，但根据所溶嵌段共聚物组成不同影响形式也各不相同，如由Ani4-PEO600- Ani4三嵌段共聚物所构成的囊泡尺寸会随着溶液酸性的增加而增大，此外酸性介质会使PAni等导电高聚物变为相应的盐而易溶于水相，从而形成自主的纳米结构，而不会附着于嵌段共聚物模板表面，因此形貌走向也不会受嵌段共聚物自组装形貌的引导[41]。⑤单体加入量会对所得导电高聚物尺寸、形貌及性能都有影响[36,39,41,46]。对于PAni和PPy而言，电导率会随着单体加入量的增多而增大[36,39]，颗粒尺寸随单体加入量没有规律性变化，尺寸差异基本不大[46]，但是单体总量仍应控制在整个溶液当中的质量分数不超过 40%的范围内，Han等[41]制得的树叶状PAni的形貌随着单体加入量的增大逐渐由纤维状变为了棒状。除此以外还需要考虑引发剂用量、反应温度及反应时间等因素。

3 结 语

图5 两亲性嵌段共聚物中各嵌段摩尔比对胶束形貌的影响[24]

以聚苯胺为例，导电聚合物的研究重点集中在了解结构特点及导电机理、设计合成技术、发展物理或化学改性方法以及纳米结构的构造等方面[65]。尤其是如何得到纳米级、性能优越的导电聚合物材料是研究者面临的重要挑战之一[43]。然而，纳米结构导电聚合物材料的相关研究也存在着需要克服的诸多问题[66]。

（1）导电聚合物纳米材料的制备可通过多种方法得以实现，各种方法都具有其优点和不足之处。其中的不足点可归纳如下：①模板法成本高、时间长、产率低、操作复杂，模板的去除会破坏材料的形貌；②无模板法操作复杂、产率低、重现性差、得到的纳米线短、趋向随机分布、只能改变形貌而聚合物结构仍呈现无定形态、无法得到较好的纳米结构阵列。因此，在导电高聚物形貌控制方面，能否克服模板合成法的上述缺点将是人们要面临的关键问题之一。

（2）纳米管/线的长度和强度有待提高。这一点除与模板的选择有关外，还与聚合方法的选择以及聚合条件的摸索等都有一定的关系。

（3）导电聚合物纳米材料的各种形貌的成形机理方面还没有比较完善的研究。

（4）对于导电聚合物而言，纳米颗粒和纳米纤维方面的研究较多，纳米片状结构相关的报道较少。

近年来嵌段共聚物广泛应用于纳米科技的不同领域，以制备形貌及尺寸可控的纳米结构材料[23]。两亲性嵌段共聚物在特定溶液体系中可自组装形成各种形貌的纳米级胶束，它们的形貌及尺寸可通过嵌段共聚物组成和摩尔比的选择及各种反应条件的调控而得到很好的控制。因此，以嵌段共聚物为模板有助于提高导电高聚物的形貌及尺寸的可控性，进而有助于改善导电高聚物的溶解性、加工性能、电导率等各项性能，也将有利于拓宽导电高聚物在纳米科技领域中的应用前景。

[1] Huang Jiaxin，Moore James A，Acequaye J Henry. Mechanochem ical route to the conducting polymer polyaniline [J].Macromolecules，2005，38：317-321.

[2] Rajesh，Tarushee Ahuja，Devendra Kumar. Recent progress in the development of nano-structured conducting polymers/nanocomposites for sensor applications [J].Sensors and Actuators B：Chemical，2009，136：275-286.

[3] 丁书江，延卫，卢正险. 导电聚合物微米/纳米管的研究进展[J].高分子通报，2004（1）：8-14.

[4] Wendy van Zoelen，Sasa Bondzic，Tatiana Fernandez Landaluce，et al. Nanostructured polystyrene -block-poly（4-vinyl pyridine）（pentadecylphenol） thin film as templates for polypyrrole synthesis [J].Polymer，2009，50：3617-3625.

[5] Long Yunze，Li Mengmeng，Gu Changzhi，et al. Recent advances in synthesis，physical properties and applicantions of conducting polymer nanotubes and nanofibers[J].Progress in Polymer Science，2011，36：1415-1442.

[6] Li Xue，Tian Shengjun，Ping Yang，et al. One-step route to the fabrication of highly porous polyaniline nanofiber films by using PS-b-PVP diblock copolymers as templates [J].Langmuir，2005，21：9393-9397.

[7] Li Xingui，Li Ang，Huang Meirong. Facial high yield synthesis of polyaniline nanosticks w ith intrinsic stability and electrical conductivity [J].Chem. Euro. J.，2008，14：10309-10317.

[8] Li Xingui，Lu Qiufeng，Huang Meirong. Self-stablized nanoparticles of intrinsically conducting polymers from 5-sulfonic-2-anisidine [J].Small，2008，14：1201-1209.

[9] Li Xingui，Li Ang，Huang Meirong，et al. Efficient and scalable synthesis of pure polypyrrole nanoparticles applicable for advanced nanocomposites and carbon nanoparticles [J].Phys.Chem. C，2010，114：19244-19255.

[10] 关慧，范丽珍，张红昌. 一维导电聚合物纳米材料的制备及其应用研究进展[J].化工进展，2010，29（8）：1502-1507.

[11] Yang Zhifang，Wang Xiaotao，Yang Yingkui，et al. Synthesis of electroactive tetraaniline-PEO-tetraaniline triblock copolymer and its self-assembled vesiclew ith acidity response [J].Langmuir，2010，26：9386-9392.

[12] Anlikumar P，Jayakannan M. A novel superamolecular organogel nanotubular template approach for conducting nano materials [J].J. Phys. Chem.，2010，114：728-736.

[13] Alexandru V lad，Constantin Augustin Dutu，Pierre Guillet，et al. Highly ordered conjugated polymer nanoarchitectures w ith three-dimensional structural control [J].Nano Letters，2009，9（8）：2838-2843.

[14] Sun Qunhui，Park M yung Chul，Deng Yulin. Direct superstructure formation of polyaniline prepared using a water-soluble polyelectrolyte copolymer as the support matrix[J].Materials Letters，2007，61：3052-3055.

[15] Yan Yong，Wang Rui，Qiu Xiaohui，et al. Hexagonal superlattice of chiral conducting polymers self-assembled by m im icking-sheet proteins w ith anisotropic electrical transport [J].J. Am. Chem. Soc.，2010，132：12006-12012.

[16] 龙云泽，万梅香，陈兆甲.导电聚合物微/纳米结构的制备和性质[J].物理，2004，33（11）：816-822.

[17] 叶秀芳，张玲.两亲性嵌段共聚物为模板剂制备的高度有序TiO2，SiO2中孔材料的研究进展[J].中山大学研究生学刊：自然科学、医学版，2005，26（4）：36-45.

[18] 邹亮，焦剑，刘攀博，等. 嵌段共聚物及其在有序介孔材料制备中的研究进展[J].材料导报A，2011，25（8）：75-81.

[19] 曹永智，董申，王铀.嵌段共聚物自组装模板——构造纳米结构的一种新方法[J].纳米技术与精密工程，2003，1（1）：11-16.

[20] 崔玉双，胡爱娟.丁元菊，等. 以PEO-b-PAN嵌段共聚物为胶束作模板合成SiO2-C纳米复合材料[J].中国科学：化学，2010，40（4）：316-321.

[21] Masato Aizawa，Jillian M Buriak. Block copolymer templated chem istry on Si，Ge，InP，and GaAs surfaces[J].J. Am. Chem. Soc.，2005，127：8932-8933.

[22] Ryu Ja Hyoung，Park Soojin，Kim Bokyung，et al. Highly ordered gold nanotubes using thiols at a cleavable block copolymer interface[J].J. Am. Chem. Soc.，2009，131：9870-9871.

[23] Zhang Ke，Gao Lei，Chen Yongm ing. Organic-inorganic hybrid materials by self-gelation of block copolymer assembly and nano objects w ith controlled shapes thereof[J].Macromolecules，2007，40：5916-5922.

[24] Kim Bum joon J，Bang Joona，Hawker Craig J，et al. Effect of areal chain density on the location of polymer-modified gold nanoparticles in a block copolymer template[J].Macromolecules，2006，39：4108-4114.

[25] Masato Aizawa，Jillian M Buriak. Block copolymer templated chem istry for the formation of metallic nanoparticle arrays on sem iconductor surfaces[J].Chem.Mater.，2007，19：5090-5101.

[26] Zhang Ke，Gao Lei，Chen Yongm ing. Organic/inorganic nano objects w ith controlled shapes from gelable triblock copolymers[J].Polymer，2010，51：2809-2817.

[27] 秦江雷，陈永明.由嵌段共聚物制备有形状的核壳结构聚合物纳米颗粒[J].高分子学报，2011（6）：572-585.

[28] Bhanu Nandan，Biplab K Kuila，Manfred Stamm. Superamolecular assemblies of block copolymers as templates for fabrication of nanomaterials [J].European Polymer Journal，2011，47：584-599.

[29] Kim Jin Kon，Yang Seung Yun，Lee Yongm in，et al. Functional nanomaterials based on block copolymers self-assembly[J].Progress in Polymer Science，2011，35：1325-1349.

[30] Park Cheolm in，Yoon Jongseung，L Edw in Thomas. Enabling nanotechnology w ith self assembled block copolymer patterns [J].Polymer，2003，44：6725-6760.

[31] Felix Sunjoo Kim， Guoqiang Ren， Samson A Jenekhe. One-dimensional nanostructures of conjugated molecular systems：Assembly，properties，and applications from photovoltaics，sensors，and nanophotonics to nanoelectronics [J].Chem. Mater.，2011，23：682-732.

[32] Lu Gewu，Chen Fengen，Wu Xufen，et al. M icro- and nano-structured conducting polymeric materials [J].Chinese Science Bulletin，2005，50（16）：1673-1682.

[33] Rachel A Segalman. Patterning with block copolymer thin films [J].Materials Science and Engineering R，2005，48：191-226.

[34] Olli Ikkala，Gerritten Brinke. Functional materials based on self-assembly of polymeric supramolecules [J].Science，2002，295：2407-2409.

[35] Darling S B. Directing the self-assembly of block copolymers [J].Progress in Polymer Science，2007，32：1152-1204.

[36] de Jesus M C，Weiss R A. Synthesis of conductive nanocomposites by selectivein situpolymerization of pyrrole w ithin the lamellar microdomains of a block copolymer [J].Macromolecules，1998，31：2230-2235.

[37] Tam il Selvan，Tomokatsu Hayakawa，Masayuki Nogam i，et al. Block copolymer mediated synthesis of gold quantum dots and novel gold-polypyrrole nanocomposites [J].J. Phys. Chem.，1999，103：7441-7448.

[38] Lynne A McCullough， Dufour Bruno，Tang Chuanbing，et al. Templating conducting polymersviaself-assembly of block copolymers and supramolecular recognition [J].Macromolecules，2007，40：7745-7747.

[39] Lynne A M cCullough，Bruno Dufour，Krzysztof Matyjaszewski. Polyaniline and polypyrrole templated on self-assembled acidic block copolymers [J].Macromolecules，2009，42：8129-8137.

[40] Cheng Daming，Ng Siu Choon，Chan Hardy Sze On. Morphology of polyaniline nanoparticles synthesized in triblock copolymersmicelles [J].Thin Solid Film，2005，477：19-23.

[41] Han Jie，Song Genping，Guo Rong. Nanostructure-based leaf-like polyaniline in the presence of an amphiphilic triblock copolymer [J].Adv. Mater.，2007，19：2993-2999.

[42] Wang M ingfeng，Kumar Sandeep，Lee Anna，et al. Nanoscaleco-organization of quantum dots and conjugated polymers using polymeric m icelles as templates [J].J. Am. Chem. Soc.，2008，130：9481-9491.

[43] M ichal Goren，Lennox R Bruce. Nanoscale polypyrrole patterns using block copolymer surface m icelles as templates[J].Nano Letters，2001，1（12）：735-738.

[44] Yoo Seong Il，Sohn Byeong Hyeok，Zin Wang Cheol，et al. Localized synthesis of polypyrrole in the nanopattern of monolayer films of diblock copolymer m icelles [J].Langmuir，2004，20：10734-10736.

[45] Lee Jeong In，Cho Shin Hyo，Park Su-Moon，et al. Highly aligned ultrahigh density arrays of conducting polymer nanorods using block copolymer templates [J].Nano letters，2008，8（8）：2315-2320.

[46] Sapurina I，Stejskal J，Tuzar Z. Polymerization of aniline in the presence of block copolymer m icelles [J].Colloids and Surfaces A， 2000，180：193-198.

[47] Seo Imsun，Pyo Myoungho，Cho Gyoujin. M icrometer to nanometer patterns of polypyrrole thin filmsviamicrophase separation and molecular mask [J].Langmuir，2002，18：7253-7257.

[48] Bret J S Johnson，Johanna H Wolf，Andrew S Zalusky，et al. Template syntheses of polypyrrole nanow ires and cds nanoparticles in porous polymer monoliths [J].Chem. Mater.，2004，16：2909-2917.

[49] 肖迎红，杨俊颜，David C Martin.纳米结构膜的制备及其在导电聚合物电化学聚合中的应用[J]. 电子元件与材料，2003，22（11）：50-52.

[50] Koji Ishizu，Keiichiro Tsubaki，Satoshi Uchida. Encapsulation of polypyrrole by internal domain modification of double-cylinder-type copolymer brushes [J].Macromolecules，2002，35：10193-10197.

[51] Danelle Beattie，Wong Kok Hou，Charles Williams，et al. Honeycomb-structured porous films from polypyrrole-containing block copolymers preparedviaRAFT polymerization as a scaffold for cell grow th [J].Biomacromolecules，2006，7：1072-1082.

[52] Cho Gyoujin，Seo Imsun，Jung Sunggi，et al. Method of selective trigger-immobilization for nanostructure formation [J].Langmuir，2003，19：6576-6578.

[53] Koji Ishizu，Kazuhisa Honda，Takaki Kanbara，et al. Oxidation polymerization of pyrrole on m icrophase-separated block copolymer films as template [J].Polymer，2010，35：4901-4906.

[54] Tam il Selvan，Joachim P Spatz，Harm Anton Klok，et al. Gold-polypyrrole core-shell particles in diblock copolymer m icelles [J].Advanced Materials，1998，10（2）：132-134.

[55] 杨辉.以两亲性嵌段共聚物为模板制备不同形状的纳米粒子[D].济南：济南大学，2010.

[56] Eleni Kaditi，Grigoris Mountrichas，Stergios Pispas. Amphiphilic block copolymers by acombination of anionic polymerization and selective post-polymerization functionalization [J].European Polymer Journal，2011，47：415-434.

[57] Gerard Riess. M icellization of block copolymers [J].Progress in Polymer Science，2003，28：1107-1170.

[58] http：//www.baisi.net/view thread.php?tid=2621282

[59] 庄文昌，陈晓，赵继宽，等.胶体分散体系与有序分子组合体的小角X-射线散射研究[J].化学进展，2005，17（5）：881-888.

[60] Bartels Jeremy W， Cauet Solene I， Billings Peter L，et al. Evaluation of isoprene chain extension from PEO macromolecular chain transfer agents for the preparation of dual，invertible block copolymer nanoassemblies [J].Macromolecules，2010，43：7128-7138.

[61] Cheng Ya Jun，Gutmann Jochen S. Morphology phase diagram of ultrathin anatase TiO2films templated by a single ps-b-peo block copolymer [J].J. Am. Chem. Soc.，2006，128：4658-4674.

[62] Oliver Hollmann，Thomas Gutberlet，Claus Czeslik. Structure and protein binding capacity of a planar PAA brush [J].Langmuir，2007，23：1347-1353.

[63] Cheng Qilin，Pavlinik Valdimer，He Ying，et al. Facile fabrication and characterization of novel polyaniline/titanate composite nanotubes directed by block copolymer [J].European Polymer Journal，2007，43：3780-3786.

[64] Bucholz Tracy，Sun Yangming，Loo Yueh Lin. Near-monodispersed polyaniline particles through template synthesis and simultaneous doping w ith diblock copolymers of PMA and PAAMPSA[J].J. Mater. Chem.，2008，18：5835-5842.

[65] Li Dan，Huang Jiaxing，Kaner Richard B. Polyaniline nanofibers：A unique polymer nanostructure for versatile applications [J].Accounts of Chemical Research，2009，42（1）：135-145.

[66] 董建华. 高分子科学前沿与进展Ⅱ[M].北京：科学出版社，2009.

Recent progress of synthesizing nano-structured conducting polymer by using block copolymers as tem p lates

Shalamaiti·Touhuti1,ZHANG Yanhui1，Arzugul·Muslim1,2
（1School of Chem istry and Chem ical Engineering, Xinjiang Normal University，Urumqi 830054, Xinjiang，China；2School of Chem istry and Material Science, North West University，Xi’an 710069, Shaanxi，China）

The domestic and overseas research progress of synthesizing nano-structured conducting polymers by using block copolymers as templates was reviewed. Nano-structured conducting polymers novel functional materials have become a hot research topic in recent years. Using block copolymers as templates is the most prom ising method of synthesizing this kind of materials. Therefore, the forming mechanism, experimental methods and influence factors of synthesizing nano-structured conducting polymers w ith regular morphology by this method were summarized. At the end, the problems existing in the research of nano-structured conducting polymers were presented. Using block copolymer as template would be beneficial to improving the controllability of the morphology and size of conducting polymers, and thus to improve such properties of conducting polymers as solubility, processability and conductivity.

block copolymer template; nano-structure; conducting polymer

O 631.11

A

1000–6613（2012）07–1528–07

2012-02-01；修改稿日期：2012-03-07。

国家自然科学基金青年项目（21104063）及新疆师范大学优秀青年教师自然科学类科研启动基金（XJNU1015）。

沙拉买提·托乎提（1969—），女，讲师。联系人：阿孜古丽·木尔赛力木，讲师，主要从事导电高分子材料研究，E-mail arzu_hma@sina.com.cn；张艳慧，E-mail 37388492@qq.com。