微波/颗粒活性炭组合催化深度处理石化废水

王 欣，赵雪锋

(1.清华大学环境学院，北京100084;2.北京国环清华环境工程设计研究院有限公司，北京100084)

微波通常是指波长从1 mm到1 m之间(频率300～300 000 MHz)的电磁波，介于红外与无线电波之间，而最常用的加热频率是2 450 MHz.微波加热有别于传统的导热方式，微波是一种电磁能，通过离子迁移和偶极子运动导热，但不引起分子结构改变和非离子化的辐射能.而且，微波加热可以有效地促进催化许多化学反应的进行.与传统的加热技术相比，微波加热具有高效快速，节能省电，避免热源与加热材料直接接触且能选择性加热，易于控制等特点.随着对微波技术的不断研究，将微波应用在环境保护尤其是污水处理领域的研究越来越多[1－4].

活性炭不仅具有吸附性同时具有很好的催化性.活性炭的吸附和催化特性不仅决定于它的孔隙结构，同时也决定于它的表面化学性质.活性炭表面含有多种官能团如酸性官能团、中性官能团和碱性官能团等在不同条件下可体现出催化作用.活性炭表面所含的氧，大多以氧官能团的形式存在，是活性炭最主要的活性基团.活性炭对微波的吸收作用也很强，利用活性炭先将有机物吸附到表面，然后再吸收微波能量到活性炭表面产生“热点”，达到很高的温度对有机污染物进行矿化分解[5－7]，可以有效地促进污染物的降解和去除.

本研究以某石化企业污水处理厂出水为处理对象，采用微波/颗粒活性炭组合催化工艺深度处理水中残留污染物，通过单因素实验和正交试验获得最佳的实验条件，为污水的深度处理提供有效地参考依据.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与试剂

研究用水样取自北方某石化企业污水处理厂出水口.水样为24 h连续混合水样，时间间隔2 h.根据《污水综合排放标准》(GB 8978－1996)的分析方法测得水样中各指标数值如表1所示.实验用颗粒活性炭，粒径2～4 mm，符合HG/T3491－1999的生产标准.所用试剂均为分析纯.

表1 水样水质指标

1.2 实验方法

首先对颗粒活性炭进行活化处理.称取100 g颗粒活性炭，用5%盐酸400 mL浸泡24 h后，再用蒸馏水淋洗至中性，然后在120℃的温度下干燥5 h使其活化，备用.

实验操作方法如下:称取一定量活化后的活性炭于250 mL烧杯中，加入100 mL水样，在一定功率的微波下辐射至设定时间，取出后冷却至室温，对水样用定量滤纸进行过滤，以滤除水样中活性炭细小悬浮微末.取过滤后的水样测定其COD值，计算COD的去除率.

2 结果与讨论

首先根据水样指标进行微波/颗粒活性炭组合催化处理的单因素实验，获得实验条件下废水COD的去除率随活性炭用量、水样pH值、微波辐射功率、微波辐射时间的变化规律.然后，依据单因素实验的数据结果，选取适当范围进行正交试验，获得最佳组合催化处理的工艺条件.

2.1 活性炭用量对COD去除的影响

实验用出水COD值为90 mg/L，保持微波辐射功率为700 W，辐射时间5 min，水样pH值为原始pH值条件下，改变每100 mL水样中的活性炭用量，使其分别在1、2、3、4、5、6、8，10 g条件下进行实验，按照实验操作方法测定COD的去除率.如图1所示.

图1 活性炭用量对COD去除率的影响

从图1中可以看出，随着活性炭用量的增加，COD的去除率也在增加.这是因为一方面颗粒活性炭具有较大的表面积，可以快速有效地吸附水中残留的污染物，投加的颗粒活性炭越多，可用于吸附的点位越多，污染物可被吸附的量也就越多.另一方面，微波的加热作用催化了表面的污染物的降解.活性炭表面的含氧基团在微波辐射条件下可以有效地将可氧化的污染物进行氧化，同时通过化学键将水中的污染物吸附在表面上.但是随着活性炭量的增大，COD去除率的增长变得缓慢，在使用6 g活性炭时，COD的去除率达到70.2%，COD降为26.82 mg/L，当活性炭使用量增加到7 g和8 g时，去除率分别增加到71.2%和71.4%，提高幅度不大.综合考虑，选用100 mL水样中使用6 g活性炭的使用配比较为适宜.

2.2 水样pH值对COD去除效果的影响

依据实验水样的原始pH值可知，水样呈弱碱性.为探讨水样pH值对组合催化处理效果的影响，通过一系列的pH值条件下的实验进行分析.实验用出水COD值为90 mg/L，出水平均pH值为8.2，在保持微波辐射功率为700 W，辐射时间5 min，活性炭用量为6 g，水样pH值分别在1、3、5、7、8.2、9、11、13条件下进行实验，按照实验操作方法测定COD的去除率.如图2所示.

图2 水样pH值对COD去除率的影响

由图2可知，水样pH值对废水COD的去除率影响不大，强酸和强碱性行条件下的去除率较水样原始pH值为8.2时的去除率没有较大变化，只是在酸性条件下要稍好于碱性条件，这是因为水样pH值可影响活性炭的吸附性能，在酸性条件下有利于活性炭对有机物的吸附.依据此结果可知，可在不改变水样pH值的条件下直接进行水样的微波/颗粒活性炭组合催化处理.

2.3 微波辐射功率对COD去除效果的影响

实验用出水COD值为90 mg/L，保持活性炭使用量为6 g，辐射时间5 min，水样pH值为原始pH值条件下，改变微波辐射功率，使其分别在100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 W条件下进行实验，按照实验操作方法测定COD的去除率.如图3所示.

图3 微波辐射功率催COD去除率的影响

由图3可以看出，在相同微波辐射的时间下，随着微波辐射功率的增加，COD的去除率不断提高提高.本研究认为，由于随着微波功率的提高，活性炭单位面积吸收微波的能量增加，活性炭表面能量分布较高的所谓“微波热点”的数量也相应增加，从而增加废水中有机物分子的碰撞频率和分子化合键的断裂，有利于废水中的有机物降解，废水COD去除率随之提高.在辐射功率达到800～1 000W时，去除率的增长趋于平稳，这说明微波辐射的作用是有局限的.依据试验结果分析，要得到较高的COD去除率，相对经济有效地辐射功率为700 W.

2.4 微波辐射时间对COD去除效果的影响

实验用出水COD值为90 mg/L，保持活性炭使用量为6 g，辐射功率700 W，水样pH值为原始pH值条件下，改变微波辐射时间，使其分别在1、2、3、4、5、6、10、15 min条件下进行实验，按照实验操作方法测定COD的去除率.如图4所示.

图4 微波辐射时间对COD去除率的影响

随着辐射时间的增加，COD去除率逐渐增大，当辐射时间为5 min时，废水的COD去除率可达70.2%.但在6 min后，COD去除率增加的趋势相对较为缓慢.在实验中也发现，微波辐射后废水的体积变少了.这是由于微波辐射使废水迅速沸腾，导致水分挥发而造成的，而且辐射时间越长，水的损失量越大，实验数据变得不稳定.综合考虑，选取5 min的辐射处理时间进行实验研究.

2.5 正交试验结果

通过以上单因素实验，得到在实验条件下的单因素最佳处理条件.要获得最佳的处理组合处理方案，有必要通过正交实验以确定各因素对COD去除率影响的主次关系并且确定最佳组合.依据2.2中实验可知，水样的pH值对处理效果影响微小，可不考察其在正交试验的影响规律.以活性炭用量(g/100 mL水样)、微波辐射功率(W)、微波辐射时间(min)为因素，按照L9(3)3三因素三条件水平正交实验表设计实验.实验结果如表2所示.

表2 正交试验结果

从以上实验数据得到的石化废水的COD去除率结果分析:在设定控制指标实验范围内，各因素对COD去除率影响的作用大小为:微波辐射时间＞活性炭用量＞微波辐射功率.结果表明最佳的组合方案为:活性炭用量为8 g(每100 mL水样)，微波辐射功率为800 W，微波辐射时间为6 min.根据污水排放指标的要求，并结合单因素实验的结果，为在废水处理后COD低于50 mg/L的条件下，达到最经济的处理效果，将最佳处理方案调整为:活性炭用量为6 g(每100 mL水样)，微波辐射功率为700W，微波辐射时间为6 min，水样pH值保持原始数值.

3 结语

微波/活性炭组合催化用于石化废水深度处理取得较好的效果.根据单因素实验确定在实验范围内，活性炭用量、微波辐射时间、微波辐射功率等得到最优的控制条件.合理选择以上参数控制范围，可使COD去除率达到70%以上.同时得到水样pH值对组合处理效果的影响不大.

通过正交试验表明，在设定控制指标实验范围内，各因素对COD去除率影响的作用大小为:微波辐射时间＞活性炭用量＞微波辐射功率.根据污水排放指标的要求，并结合单因素实验的结果，为在废水处理后COD低于50 mg/L的条件下，达到最经济的处理效果，将最佳处理方案调整为:活性炭用量为6 g(每100 mL水样)，微波辐射功率为700 W，微波辐射时间为6 min，水样pH值保持原始数值.

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