高浓度有机废水处理方法研究

王 萍，郭麦平，王理想，王友志

（1．安徽省淮北市杜集区环保局，安徽 淮 北235158；2．安徽瑞赛生化科技有限公司，安徽 淮 北235158）

1 引言

高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革、化工及食品等行业排出的COD在2 000mg／L以上的废水，具有有机物浓度高、可生化性差、成分复杂、色度高、有异味、强酸强碱性等特点，危害极大，会使受纳水体缺氧甚至厌氧，恶化水质和环境，严重影响水体附近人民的生活［1］。COD高达几万至几十万mg／L的则称为超高浓度有机废水，其中含有大量有毒有机物，会在水体、土壤等自然环境中不断累积，最后进入人体，危害人类健康［2］。因此，高浓度有机废水处理一直是环保领域中一个重要研究课题。

目前，高浓度有机废水的处理方法主要有物化处理法和生物处理法［3～5］。物化处理法是应用物理、化学原理将废水中的污染物成分转化为无害物质、净化废水的方法，主要有光化学絮凝法、氧化～吸附法、焚烧法、萃取法、湿式催化氧化法、电化学法和膜分离法等，但单独利用物化法处理高浓度有机废水，处理难度大，成本高，往往作为一种预处理的手段应用于废水处理［6］。生物处理法是利用微生物的代谢作用来分解、转化水体中的有毒有害化学物质和其它各种超标组分的生物技术，降解作用的场所主要是含微生物的活性污泥、生物膜及其相应的反应器，是目前高浓度有机废水处理的主要方法。主要包括好氧活性污泥法、好氧生物膜法、厌氧生物处理技术。反应器有膜－曝气生物反应器（MABR）、萃取膜生物反应器（EMBR）、膜分离生物反应器（简称MBR）、厌氧滤池（AF）、升流式厌氧污泥床反应器（UASB）、厌氧流化床（AFB）和厌氧接触膜膨胀床反应器（AAFEB）等［7～9］。但微生物的通用性不强、生化条件较苛刻，特别是有毒性的有机物会使微生物中毒死亡等，极大限制了该技术的应用。另外，采用组合为主的工艺技术在有机废水处理方面取得了良好的成果。金虎等［10］研究了摇动床生物膜反应器和活性污泥法组合处理高浓度有机废水，出水COD平均祛除率基本保持在96%以上。张晓娟等［11］采用酯化反应～共沸精馏组合法处理环己醇、环己酮生产装置产生的甲酸废水中的COD，并从中回收甲酸正丁酯或甲酸异戊酯，回收纯度分别为97%和96%，COD祛除率达到99%以上。

从国内外废水处理工艺的实际运用情况看，主要存在工艺流程长、外加物（如外加碳源物、调节pH值药剂等）量大且费用高等问题，从而导致整体上单位水量造价和单位水量成本均较高。以焦化废水为例，目前较为理想的处理焦化废水的单位水量成本至少在（人民币）710～810元／m3以上，国外一些公司更是不把处理成本作为第一因素考虑［4］。所以，寻求工艺简单、成本较低而又能使处理后出水满足现行的国家污水排放标准的工艺是当务之急。

本文描述了徐州瑞赛科技实业有限公司自行开发的共沸～水蒸汽蒸馏处理有机废水的方法（专利号：ZL201010502207．0）［1］，通过加入助沸剂和水蒸汽直接加热，使废水中的有机物与水形成气体共沸物，再经冷凝使有机物与水分离，达到废水处理的目的。使用该方法，处理了COD值高达几万的四聚乙醛合成工艺废水、2－（4－溴甲基苯基）丙酸生产产生的废水及含二甲苯和甲苯的有机废水，取得了令人满意的结果，经核算，均可以产生正的经济效益。

2 实验部分

2．1 废水水质

为了检验该废水处理工艺的效果，在徐州瑞赛科技有限公司的几种模拟

合成工艺废水中进行了测试，并经过较长期运行，取得了满意的结果。本实验所用废水1号是徐州瑞赛科技实业有限公司的乙醛在盐酸或氢溴酸催化下，低温聚合生成四聚乙醛和三聚乙醛，分离产品四聚乙醛的过程中使用大量的水洗涤而产生的有机废水。经检测，废水1号约含三聚乙醛3．8%，乙醛0．2%和四聚乙醛0．4%。该废水为酸性，pH为3．2，COD值约37 000～43 000。

废水2号是徐州瑞赛科技实业有限公司在2－（4－溴甲基苯基）丙酸生产过程中，用乙酸乙酯与石油醚混合溶剂重结晶粗产品，分离产物时用水洗涤所产生的有机废水，废水中含乙酸乙酯0．5%，石油醚4．3%，pH 值为2．7，COD值为52 700～55 000。

废水3号是徐州瑞赛科技实业有限公司一种含二甲苯和甲苯的有机废水，经检测废水中含二甲苯2．7%，甲苯1．1%，pH 值为8．7，COD值为34 500～37 000。

2．2 废水COD测定方法

2．2．1 试剂

选用0．25N重铬酸钾溶液，精确称取在105℃下烘干至恒重的分析纯重铬酸钾12．257 6g，溶于蒸馏水中，转移至1 000mL容量瓶中，稀释至刻度。

选用试亚铁灵指示剂，称取1．485g化学纯邻菲罗啉（Cl2H8N2H2O）与0．695g化学纯硫酸亚铁（FeSO4．7H2O）溶于蒸馏水中，稀释至100mL。

选用0．25N硫酸亚铁铵溶液，称取98．0g分析纯硫酸亚铁铵［FeSO4．（NH4）2SO4·6H2O］溶于蒸馏水中，加20mL浓硫酸，冷却后，用水稀释至1 000mL，使用前用重铬酸钾标定。

吸取25．0mL重铬酸钾标准溶液置于500mL锥形瓶中，稀释至250mL，加入20mL硫酸，冷却后加2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁标定之。同时选用浓硫酸（化学纯）；硫酸银（化学纯）；硫酸汞（化学纯）。

2．2．2 测定方法

吸取50mL水样置于250mL磨口烧瓶中，先加入1g硫酸汞，5mL浓硫酸，待硫酸汞完全溶解后，再加入25．0mL 0．2500N重铬酸钾溶液，70mL浓硫酸，1g硫酸银作消化剂，数粒玻璃珠，加热回流2h。

待冷却后，先用25mL水冲洗冷凝管，然后取下烧瓶，将溶液移入500mL烧瓶中，冲洗烧瓶4～5次，再用水稀释至350mL。加入2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由黄色到蓝绿色，终点变成红蓝色。记录硫酸亚铁铵标准溶液mL数（V1），同时作空白试验，即取50mL蒸馏水代替水样，其它步骤同样品操作。记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液mL数（V0）。

2．2．3 计算

水样COD（耗氧 mg／L）＝（V1～V0）×N×8／V2×1 000，式中N为硫酸亚铁铵标准溶液的当量浓度；V0为空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液量（mL）；V1为水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液量（mL）；V2为水样体积（mL）。

2．3 废水处理工艺

将有机废水打入装有冷凝器、油水分离器和采出回流装置的搪玻璃釜中，加入助沸剂，调节废水为中性或接近中性。通入水蒸汽，调节进汽量的大小，使共沸物的蒸汽均匀产生，并与冷凝器的冷凝能力相匹配，从油水分离器中及时采出有机相，并回流所冷凝的水到搪玻璃釜中。

继续蒸馏，直至无油滴生成，改水的回流为采出到待处理有机废水中，取釜中水样检测，达标后停止蒸馏，处理结束。共沸－水蒸汽蒸馏法的工艺流程如图1。

图1 水蒸汽蒸馏法工艺流程

2．4 工艺影响因素及参数控制

共沸－水蒸汽蒸馏法在处理有机废水过程中，一些工艺因素影响有机废水的处理效果，主要有共沸剂的选择、有机物组分、蒸汽压力、处理时间和溶液的pH值等。通常是不同的有机废水体系，需要相适应的系统参数，必须对不同的有机废水系统进行针对性的研究才能决定这些参数的值。在长期实际应用的过程中，总结了影响该方法的工艺因素和控制参数见表1。

3 结果与讨论

3．1 工艺参数控制数据

通过对废水1号的处理，可以给出该方法使用的工艺参数的控制情况：有机废水约含三聚乙醛3．8%，乙醛0．2%和四聚乙醛0．4%。该废水为酸性，pH值为3．2，COD值约37 000～43 000。设备及蒸汽条件为5m3搪玻璃釜，配20m3不锈钢冷凝器，蒸气压力6kgf／cm2。

向釜中注入4m3上述废水，加入碳酸钠4kg，打开直接蒸汽加热，温度达到80～83℃时，出现共沸蒸气，及时采出有机相和全回流冷凝水。调节进汽量，使得所产生蒸气与冷凝器冷凝能力相匹配，继续蒸馏至无油滴产生时，改冷凝水全回流为全采出。

取釜中水样，检测达标时，停止蒸馏。水处理后COD值低于200，每吨废水需要蒸气350～400kg。

表1 工艺因素和控制参数

实践中，对不同的有机废水系统进行了处理，通过针对性的控制操作体系参数，可以得出结论：该方法操作简便、适应性广泛、处理速度快，效果好（表2）。

表1 废水处理前后比较

3．2 经济效益分析

以废水1号处理为例，经济效益分析如下。该公司一年可生产四聚乙醛约1 000t，每吨产品产生高浓度废水4t，全年约产生高浓度有机废水4 000t。使用该方法，有效地处理了所有废水，每吨废水可回收有机物约39kg，经处理后可以作为原料使用，节约资金1 950元，消耗蒸气0．4t，计80元，工人1个工和设备折旧等合计1 790元。则该废水处理工艺每吨废水经处理后，可实现效益为80元，全年可实现经济效益32万元。按此计算，得出废水2号、废水3号处理后，可产生经济效益分别为：30元／t和23元／t。的目的。研究共沸剂的选择、有机物组分、蒸汽压力、处理时间和废水的pH值等参数，可以有效地处理不同的有机废水体系。该方法经多种有机废水体系模拟验证，并成功地应用于多家生产企业有机废水的处理。证明该方法具有操作简捷、应用范围广和经济效益高等特点，可以有效处理高浓度或超高浓度的有机废水，降低COD值至标准以下，是值得推广应用的工业有机废水处理的新方法。

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