合成柱密度及触媒参数对自锐性金刚石的影响①

张旺玺，李启泉，王艳芝，刘磊

（中原工学院材料与化工学院，河南郑州 451191）

合成柱密度及触媒参数对自锐性金刚石的影响①

张旺玺，李启泉，王艳芝，刘磊

（中原工学院材料与化工学院，河南郑州 451191）

利用水雾化Fe70Ni30合金粉或FeMn合金粉与石墨混合原料，经过还原与净化处理，造粒并压制成合成柱，用于自锐性金刚石的合成，研究了粉末触媒的粒度、含氧量、触媒与石墨的配比以及合成柱的压制密度等工艺条件对合成自锐性金刚石粒度和形貌、单次产量以及冲击韧性等的影响。结果表明，触媒的含氧量对合成后金刚石的形貌有明显影响，合成自锐性金刚石时控制触媒的含氧量在0.08%～0.1%wt为佳；合成柱中触媒的含量越高，金刚石单次产量越高，合成柱中触媒含量在30%wt左右时所获得金刚石的TI值达到最大；随着合成柱密度的提高，金刚石的合成单次产量明显提高，金刚石的冲击韧性TI值也稍有提高。

自锐性金刚石；粉末触媒；合成柱；合成工艺

触媒的选择是自锐性金刚石合成的重要工艺技术［3］，现在国内基本上都使用粉末触媒合成压块直接合成自锐性金刚石产品，这样就在更新、替代了过去片状触媒合成金刚石后，再通过分选得到自锐性金刚石的传统工艺。传统合成工艺中，使用NiMnCo触媒，合成得到的是混合级磨料金刚石，经过分选把晶形差、强度低的金刚石（RVD）用作树脂金刚石砂轮原料。显然，用这种金刚石制备的工具性能达不到最佳。为了直接合成制备自锐性金刚石，刘锡光［4］等研制了适合于六面顶压机合成自锐性金刚石的专用触媒，命名为R26触媒，该触媒是铜含量较高的镍铜基固溶体合金，通过批量合成和制品磨削试验，合成得到的自锐性金刚石多呈表观粗糙块状无定形聚晶，强度适中，与树脂的结合好，磨削效果优良。为了降低触媒的成本，赵文东［5］等以Fe和Mn为主要成分，加入少量Ni元素，利用气雾化方法研究制备了FeMnNi系列复合粉末触媒，合成自锐性金刚石时石墨转化率高达70%以上，合成的金刚石静压强度、冲击韧性及形貌与国外同类产品相当，而用之于制备的树脂砂轮磨削效率比常规金刚石磨料砂轮提高了80%。本文采用触媒和石墨为原料，经还原和净化处理、造粒、压制成块等工序用于自锐性金刚石的合成，主要研究了触媒对合成金刚石单次产量、粒度和形态及产品性能的影响。

1 实验方法

1.1 原料

粉末触媒与采用水雾化Fe70Ni30合金粉或FeMn合金粉；石墨采用98%鳞片状天然石墨粉和2%人造石墨粉的混合物，粒度均为200目左右。

1.2 合成柱制备工艺

粉末触媒经还原处理与净化处理的石墨混合造粒、压制成块，干燥保存、备料用于自锐性金刚石的合成。

1.3 金刚石合成与测试

采用6×18MN六面顶压机用于自锐性金刚石合成，合成压力94MPa，电流3400A，时间260s。用MS－2000E激光粒度分析仪进行粒度分析；触媒氧含量采用IRO－Ⅱ型定氧仪测试；利用MG10081－2型显微镜进行组织形貌观察；按照JB／T10987－2010标准进行冲击韧性TI测试。

2 结果与讨论

2.1 触媒含氧量对合成金刚石形态的影响

触媒材料一直是人们研究金刚石合成的重点，实践证明，金刚石粒度、色泽、晶形、杂质的含量和金刚石单次产量等与触媒材料关系密切。在合成压力和合成温度大致相同的条件下，对于Fe70Ni30或NiMn触媒来说，用含氧量为0.02%～0.04%wt.的粉末触媒合成出来的金刚石为黄色，形状规则，透明度高，其中90%为六面体或六—八面体，如图1.a所示。用高含氧量的粉末触媒合成出来的自锐性金刚石为灰黑色，形状不一致，三角形偏多，如图1.b。继续提高含氧量，当采用含氧量大于0.08%wt.的粉末触媒时，合成出来的金刚石为黑色，如图1.c，合成出的金刚石多为团粒状自锐性金刚石。但是，由于氧含量的增加会影响触媒的活性，金刚石合成单次产量降低，因此，合成自锐性金刚石用触媒的氧含量以控制0.08%～0.1%wt.为佳。

图1 不同氧含量的触媒合成的金刚石照片a，含氧量0.03%wt.；b，含氧量0.06%wt.；c含氧量0.09%wtFig.1 The photos of diamond synthesized by catalyst powder with different oxygen content

2.2 触媒含量对金刚石单次产量的影响

我国金刚石单晶合成过去普遍采用Ni70Mn25Co5片状触媒，合成柱中触媒与石墨的比例是70／30 wt.左右。而我们在实验中采用粉末触媒工艺，以Fe70Ni30粉末触媒为例，将不同比例的石墨和触媒按工艺要求制成合成柱，组装好合成块以后，在Y500型六面顶压机上进行实验，合成时间为260s，保持合成工艺参数不变，改变粉末触媒与石墨的配比，研究对自锐性金刚石合成的单次产量影响，如图2所示。可以看出，在粉末触媒合成柱中，自锐性金刚石的单次产量随着触媒含量的增加而增加，在20%～30%wt.范围内，增加明显，而当含量大于30%wt.以后，增加趋势变缓。因此，合成柱中以Fe70Ni30粉末触媒含量为35%wt.左右的比例比较合适，能达到兼顾产量和控制成本的目的。

图2 粉末触媒含量对金刚石单次产量的影响Fig.2 Influence of powder catalyst content on diamond yield per unit

2.3 触媒含量对金刚石性能的影响

在Fe70Ni30粉末触媒合成自锐性金刚石的工艺中，触媒含量不同对金刚石品质的影响是通过触媒所含杂质作用于金刚石的，主要反映在金刚石的粒度和TI值上。对合成的金刚石过120／140目筛分，选取筛上物进行分析检测，合成柱触媒不同含量对金刚石TI值的影响见图3。可以发现，合成柱中触媒含量在30%wt.左右时所获得金刚石的TI值达到最大，然后有降低趋势。触媒含量少时，一粒触媒不足形成一颗一定粒度金刚石的包膜，金刚石长大时包膜会破裂，破裂的地方金刚石停止生长成为有缺陷的单晶，同时包膜有可能复合，金刚石在此晶面上继续生长，从而包裹进外来杂质；触媒含量多时，金刚石形核难以控制，金刚石在形核初期存在“熔聚”现象，即多颗触媒“晶胚”熔聚在一起成为一颗金刚石晶核，这种晶核太多有可能相互“碰撞”，从而影响两颗金刚石的包膜，故金刚石不能独自匀速生长，容易包裹进杂质和晶面形成缺陷，甚至产生连晶。自锐性金刚石的应用决定了其不需要太高的TI值，否则对金刚石的自锐性有负面影响；TI值太低，金刚石又不耐磨，一般认为TI值在10左右比较好。

图3 合成柱触媒不同含量对金刚石TI值的影响Fig.3 Influence of different catalyst conten TiN synthesizing capsule on TI value of diamond

2.4 粉末触媒粒度对合成金刚石粒度的影响

合成自锐性金刚石时，对Fe70Ni30粉末触媒的粒度有一定的要求。表1为合成柱中触媒含量在35%wt.时的触媒粒度差异对金刚石产品粒度的影响，触媒粒度在120／170目时，容易合成出粗粒度的金刚石。粒度太粗可以放大到“块状”触媒，在触媒着床上能生长出多颗金刚石，容易产生连晶和聚晶，且单晶颗粒比较细小，而且在混料时容易使触媒产生“偏聚”现象；如果触媒粒度太细，单位体积内触媒颗粒数量太多，“晶胚”数量太多，形核数量难以控制，金刚石长大过程中两颗金刚石之间容易相互影响争夺“碳源”，金刚石不可能长得很大。此外，触媒粒度太细其表面能大，还容易氧化，不易保存，甚至会产生“自燃”现象。

表1 触媒粒度不同对金刚石粒度的影响Table 1 Influence of different catalyst grains on diamond grains

2.5 合成柱压制密度对合成金刚石的影响

球状Fe70Ni30粉末触媒与磷片状天然石墨作为合成柱的组成成分合成金刚石，其压制的密度要求在2.90g／cm3以上，这种密度大于外围的叶蜡石、白云石或CaO管的密度（2.60g／cm3左右）。随着金刚石的形核和长大，石墨向金刚石转变过程中，体积缩小。合成柱密度大，有利于合成金刚石压力的传递和合成的稳定。

图4为不同密度合成柱合成金刚石的情况，可以看出，随着合成柱密度的提高，金刚石的合成单次产量明显提高，金刚石的冲击韧性TI值有所提高，但提高的幅度不大。合成压力降低，合成电流略升。因此，合成柱密度的提高有利于金刚石的合成。因为粉末压制总是存在一定的气孔率，这种气孔率为金刚石生长提供的空间是足够的，气孔率少，密度高，有利于石墨在金刚石形核处熔聚，为其生长提供充足的碳源。并且空气残留在合成柱的比例减少，对触媒和石墨的防止氧化是有利的。但要注意的是压制密度愈高，卸压后的尺寸反弹量愈大，尺寸难以做到统一，不利于组装。

图4 不同密度合成柱合成金刚石的单次产量和冲击性能Fig.4 Yield per unit and impact properties of diamond synthesized with different density capsule

3 结论

（1）粉末触媒的含氧量对合成后金刚石的形貌有明显影响，合成自锐性金刚石时控制触媒的含氧量在0.08%～0.1%wt.为佳。触媒粉末粒度在120／170目混合粒度时，容易合成出粗粒度的金刚石。

（2）合成柱中以触媒和天然石墨为主要原料，触媒的含量越高，金刚石单次产量越高，合成柱中触媒含量在30%wt.左右时所获得金刚石的TI值达到最大，然后有降低趋势。

（3）随着合成柱压制密度的提高，金刚石的合成单次产量明显提高，而金刚石的冲击韧性TI值提高不显著。

致谢：本项目得到河南省基础与前沿技术研究计划（102300410204），河南省教育厅自然科学研究计划（12A430024）和郑州市科技领军人才项目资助。

［1］ 王秦生，宋诚.CSD金刚石磨料的研制［J］.金刚石与磨料磨具工程，2005，25（1）：1－3.

［2］ 史冬丽，赵延军，李克华，等.自锐性金刚石树脂砂轮磨削性能的研究［J］.金刚石与磨料磨具工程，2005，147（3）：59－61.

［3］ 许斌.金属包膜的微观结构及其在高温高压合成金刚石中的作用［D］.山东大学，2003.

［4］ 刘锡光，曾秋娥，曾维勇，皮飞鹏.合成自锐性磨料级金刚石用触媒研究［J］.矿业工程，1993，13（1）：57－62.

［5］ 赵文东，徐骏，张少明，等.合成自锐性金刚石用低成本触媒研究［J］.金刚石与磨料磨具工程，2010，30（4）：7－12.

Effects of powder catalyst capsule on synthesizing self－sharpening diamond

ZHANG Wang－xi，LI Qi－quan，WANG Yan－zhi，LIU Lei
（School of Materials and Chemical Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou451191，Henan）

Self－sharpening diamonds were synthesized using the mixture of water atomized Fe70Ni30or FeMn alloy and graphite powders as raw materials，which were reduced，purified，granulated and compressed to prepare powder catalyst capsule.The influences of some key parameters（such as grain and oxygen content of powder catalyst，ratio of catalyst and graphite powders and compressed density of the powder catalyst capsule）on the size and morphology，production and impact strength（TI）of diamonds were researched.The results show that oxygen content of powder catalyst apparently influenced the morphology of diamonds，in which should be controlled in the range of 0.08～0.1%w，and the production per time and TI increased with increase of powder catalys TiN capsule，in which TI reached a maximum point when oxygen content of powder catalyst was 30%w.It was also shown that the production of diamonds greatly increased，however，TI increased little，when compressed density of powder catalyst capsule was increased.

self－sharpening diamonds；powder catalyst；capsule；synthesis technology

TQ164

A

1673－1433（2012）04－0001－04

金刚石是最主要的超硬材料，硬度高、化学稳定性好。采用磨料级金刚石超硬材料制造的树脂砂轮具有磨削效率高、自锐性好、加工成本低等优点，广泛应用于玻璃、陶瓷、硬质合金等硬脆材料的磨削加工。自锐性金刚石的特点是金刚石磨粒由多个亚稳态金刚石微晶聚结而成团粒状颗粒［1］，形状不如金刚石单晶规则，呈各种凸凹粗糙表面，磨削时由于应力的作用，外部微晶粒在逐层脱落的同时，露出新的锋利切削刃，而且磨削力小，被加工工件表面粗糙度低。史冬丽等［2］认为自锐性金刚石树脂砂轮的磨削比要比普通金刚石树脂砂轮高60%左右。

2012－06－10

张旺玺（1967－），男，博士后，教授，主要从事功能树脂复合材料的制备、改性和应用研究。