褐黄色IaA＋Ib型合成金刚石的光谱测试分析（下）①

赵倩怡，张 攀

（华南理工大学广州学院珠宝学院，广州 510800）

褐黄色IaA＋Ib型合成金刚石的光谱测试分析（下）①

赵倩怡，张 攀

（华南理工大学广州学院珠宝学院，广州 510800）

通过对褐黄色合成金刚石样品进行常规宝石学、红外光谱、紫外—可见光分光光度计，拉曼光谱等测试，结果表明：金刚石结构中的氮作为金刚石中的一种主要杂质，是金刚石呈现颜色的重要原因，并可用能带理论来解释，结构中的氮在金刚石呈色机制研究上有重要的意义。文章重点研究褐黄色合成金刚石的颜色成因，指出金刚石的呈色机制是一个很复杂的问题，它与金刚石中的杂质成分、色心、缺陷均有关系。

HPHT法；合成金刚石；褐黄色；光谱测试

2 大型仪器测试

2.1 傅立叶变换红外光谱仪测试

2.1.1 红外光谱测试

得出样品的红外光谱特征如下（见图6）：

由于金刚石晶格中杂质氮的进入，表现在红外光谱上为1100～1500cm－1之间的氮吸收峰，为I型金刚石所特有。II型金刚石基本上没有氮杂质峰的出现。故可判断此金刚石样品为I型金刚石。

依氮存在的形式分为以下几组峰值：

（1）1289cm－1峰：与金刚石标准图谱中1282 cm－1峰基本吻合，为IaA型金刚石特征峰，与金刚石晶格中的双原子氮，即氮分子有关。

（2）1131cm－1吸收峰被认为与C缺陷中心，即单原子氮杂质（孤氮）有关，此峰是Ib型金刚石的特征吸收峰。

2.1.2 实验总结

氮是金刚石中的主要杂质，氮在金刚石中的含量及其存在形式对金刚石的化学物理性质有很大的影响。通常认为氮以单个原子、成对的氮原子、四个氮原子团等形式取代碳原子存在于金刚石中。它们在红外光谱中的吸收峰都在1100～1500cm－1区域，如顺磁氮或孤氮（1130cm－1）、对氮（1282cm－1）、四氮（1172cm－1）或片氮（1370cm－1）峰［2］。

图6 褐黄色合成金刚石样品1－1的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of yellow synthetic diamond sample 1－1

由于样品厚度偏大，透明度亦不够理想，加上各种误差因素影响，故红外测试结果与理论值存在一定偏差，但其1500～1100cm－1间氮的吸收峰较为明显，可以确定样品属I型金刚石。同时存在1131cm－1吸收峰，与理论上1130cm－1Ib型金刚石特征峰相吻合，该峰是Ib型金刚石的红外光谱标志，通常被解释为由金刚石中离散的氮或孤氮引起的，还存在1189cm－1峰，为双原子氮所引起，为Ia型金刚石特征峰，可以得出样品中存在孤氮及双原子氮的结论，所以判断此样品为Ia＋Ib型金刚石。因光谱中没有1175cm－1峰，故不为IaB型，即样品为IaA＋Ib型金刚石。

2.2 紫外可见光分光光度计测试

2.2.1 紫外可见光光谱测试

图7显示合成金刚石的吸收曲线从400nm处逐渐爬升，直至454nm左右达到最高点，往后保持平缓下降的走线趋势，到592nm左右到达最低，此后曲线波动较小，一直保持在稳定的水平，峰值停留在2.75上下，在靠近700nm处有一小幅度的反弹。

图7 合成金刚石1－1可见光（Abs）数据图Fig.7 Synthetic diamond 1－1visible light（Abs）data graph

由光学及光谱学知识，可知样品在450～500nm处的吸收峰对应蓝区的吸收［3］，而580～600nm处的低峰值又表明了对褐黄色的透过，颜色是物体对可见光选择性吸收的结果，样品所呈现的颜色为吸收的可见光的补色，蓝色与褐黄色互为补色（见图8），所以观察到合成金刚石样品呈现褐黄色。

图8 合成金刚石可见光（Abs）数据趋势线Fig.8 Synthetic diamond visible light（Abs）data trend line

2.3 激光拉曼光谱仪测试

徐培苍等进行了关于由碳元素组成的晶态及非晶态物质之拉曼谱峰的形态研究，并认为拉曼谱峰的半高宽越大，表示物质非晶化程度越高［4］。金刚石、石墨和非晶态（无定形）碳，其共同点都是由碳元素组成的，但它们的拉曼谱峰的半高宽却有很大的差别。

2.3.1 测试结果

1.主客体关系：民主、平等。传统的思想政治工作面对的人民群众是民主经验缺乏、文化水平不高、接受信息渠道相对单一的情况，而思想政治工作者往往有着马克思主义先进理论的武装，有着丰富的革命斗争经验和相对来说较高的知识储备，特别重要的是有着高尚的道德品行和人格魅力，因此获得了不错的教育效果。在思想政治工作发展史上，毛泽东、周恩来、蔡和森、张闻天等老一辈革命家是思想政治工作者的典型代表。党与人民群众有着密切联系，但是在工作方式上往往简单直接，却也有效实用，因为确实是适应那个特殊时期的革命和建设环境的。

本次实验共测试了同一样品的5个不同点，分别编号为a，b，c，d，e，其中对a点和b点进行了表面形貌照相，如图9。对五个点的拉曼测试光谱如图10。

（1）样品a点

对应合成金刚石样品表面出露黑色包裹体（表面形貌见图9a），激光拉曼图谱见图10a，可以看出，图谱表现为非常明显的金刚石晶体1332cm－1特征峰，峰形尖锐，半高宽小，与理论图谱高度吻合，可以确定其为金刚石的拉曼特征谱。

图9 样品1－1表面形貌照相（10×）Fig.9 Sample 1－1surface topography photo（10×）

（2）样品b点

对应的点位于合成金刚石样品主体表面（表面形貌见图9b，图谱见图10b）。利用Origin软件确定两个谱峰对应峰值分别为1360cm－1和1593cm－1，与上面所述的微晶石墨1355cm－1和1590cm－1峰值相符合［5］，可以确定其物质成分为石墨。经分析判断这部分石墨应为合成金刚石的原料粉末，在合成过程中没有来得及实现结构转换，未转变成金刚石结构，这也解释了为什么有石墨粉末位于样品表面。

（3）样品c点

对应测试点在合成金刚石样品主体上。图谱见图10c，其三处峰值分别为469cm－1、543cm－1和680 cm－1，在所查阅资料上未能找到其对应的物质，所以具体成分还有待于在今后的学习中作进一步研究。在1332cm－1处有一微小峰，不明显，与金刚石晶体特征峰相对应。

（4）样品d点

对应测试点在合成金刚石样品主体上，图谱见图10d，非常明显的1332cm－1特征峰，确定其为典型的金刚石晶体。

（5）样品e点

对应测试点在合成金刚石样品另一处黑色包裹体上，与a点不同的是，此包体处于样品内部，未出露于表面。图谱见10e，非常明显的1332cm－1特征峰，确定其为金刚石晶体。其余小峰可能是因未消除背景所致。

2.3.2 实验总结

（1）出露于样品表面的黑色金刚石粉末（a点）对样品的颜色和透明度有一定影响，降低了合成金刚石的市场价值。

（2）合成金刚石样品中含有石墨原料粉末（b点），很大程度上影响了样品的颜色及透明度，所以此石墨粉末也是样品颜色的部分致色原因。

图10 样品1－1的5个测试点的拉曼光谱（a，b，c，d，e）Fig.10 Raman spectroscopy of five testing points（a，b，c，d，e）

4 结论

本文通过对褐黄色合成金刚石样品宝石学特征研究及大型仪器测试，分析探讨了褐黄色合成金刚石的颜色成因，现得出以下结论：

（1）本文所用样品为高温高压法（HPHT）合成金刚石，呈褐黄色，对其放大检查发现内部具有典型高温高压法合成的金刚石特征，并进行磁性实验，确定其有强磁性，证明含黑色铁－镍金属触媒包体。样品可见羽裂纹，应为内部不稳定热应力释放所致。

（2）红外光谱中1500～1100cm－1间氮的吸收峰较为明显，可以确定样品属I型金刚石。同时存在1131cm－1吸收峰，与理论上1130cm－1Ib型金刚石特征峰相吻合，该峰是Ib型金刚石的红外光谱标志，通常被解释为是由金刚石中离散的氮或孤氮引起的，还存在1189cm－1峰，为双原子氮所引起，为Ia型金刚石特征峰，可以得出样品中存在孤氮及双原子氮的结论，所以判断此样品为Ia＋Ib型金刚石。因光谱中没有1175cm－1峰，故不为IaB型，即样品为IaA＋Ib型金刚石。

（3）通过紫外－可见光光谱测试，范围为400～700nm，样品在450～500nm处的吸收峰对应蓝区的吸收，而580～600nm处的低峰值又表明了对褐黄色的透过，颜色是物体对可见光选择性吸收的结果，样品所呈现的颜色为吸收的可见光的补色，蓝色与褐黄色互为补色，所以观察到合成金刚石样品呈现褐黄色。

（4）在激光拉曼光谱中发现，合成金刚石样品中黑色包裹体中有金刚石晶体成分，表现为典型的1332cm－1特征峰；样品主体的测试点上，发现了微晶石墨的存在。石墨的存在很大程度上影响了合成金刚石的透明度及颜色，降低了其市场价值。

综合分析，褐黄色合成金刚石的颜色与合成过程中进入晶格中的氮杂质有关。这也为今后合成金刚石工艺的改进提出了思路，即要制造HPHT无色的合成金刚石，需要防止氮元素的进入。有关学者已进行了此类实验，为了降低金刚石内部氮的含量，生长优质金刚石单晶，在合成腔体内部加入一定含量的除氮剂－钛。钛的含量在1wt%以上时的除氮效果较好，但钛添加过量（大于2wt%）又影响晶体生长的质量［6］，用这种方法，可以得到几乎不含氮的接近无色的合成金刚石，能解决大多数合成金刚石带褐黄色的难题。

［1］ 吴瑞华，白峰，卢琪.金刚石学教程［M］.北京：地质出版社，2005，85－86.

［2］ 邓尔森，薛理辉，陈丰，郭九皋.天然金刚石的振动光谱研究［J］.人工晶体学报，1995，24（1）：70－71.

［3］ 林培英，田成.晶体光学与造岩矿物［M］.北京：地质出版社，1999，3.

［4］ 徐培苍.地学中的拉曼光谱［M］.陕西：陕西科学技术出版社，1996，78－80.

［5］ 胡娟，等.高温高压下通过石墨直接转化合成的纯聚晶金刚石［J］.超硬材料工程，2006，18（5）：48－49.

［6］ 贾晓鹏.优质IIa型宝石级金刚石的合成技术［J］.金刚石与磨料磨具工程，2005，3（1）：2－3.

Spectrum testing analysis on IaA＋Ib brownish yellow synthetic diamond

ZHAO Qian－yi，ZHANG Pan
（Jewelry School of Guangzhou College in South China University of Technology，Guangzhou510800）

In this paper，some yellow synthetic diamond samples have been collected and tested by infrared spectroscopy and Raman spectroscopy.The diamonds are over viewed in several fields，which include the deposit，synthesis and gemology characteristics.In particular，the causes of synthetic diamond colors are investigated.The coloration of diamond is very complicated，which related to the impurities，color centers and defects in diamond.Base on the above studies，the following conclusions can be drawn.First，because nitrogen is the dominant impurity in most synthetic diamonds，structural nitrogen is the main cause of color in synthetic diamond and of great significance in the study of diamond coloration.Second，the fundamental theory can account for the coloration.

HPHT method；synthetic diamond；yellow；spectra test

TS933；TQ164

A

1673－1433（2012）04－0050－05

2012－04－10

赵倩怡（1984－），女，助教，宝石学硕士，主要从事宝石学的教学和研究。