封闭异氰酸酯的合成及在造纸中的应用

翁丽青，郭 幸，李春玉，薛国新

（浙江理工大学，浙江 杭州 310018）

封闭异氰酸酯的合成及在造纸中的应用

翁丽青，郭 幸，李春玉，薛国新

（浙江理工大学，浙江 杭州 310018）

以甲苯 -2，4-二异氰酸酯（2，4-TDI）和聚乙二醇（PEG 1000）为原料，N-甲基 -二乙醇胺（MDEA）为亲水扩链剂，采用自乳化法制备出乙酰苯胺封闭的水性聚氨酯（WPU）乳液。探讨了自乳化的条件及其对聚氨酯乳液性能的影响，并将制得的水性聚氨酯乳液用于纸页增强。结果显示：添加了制备湿强剂的纸张性能明显比未添加湿强剂的纸张好。

封闭水性聚氨酯；乳化；湿强剂

近些年许多研究者致力于将异氰酸酯基团引入到纸浆中与纤维中羟基反应，以改善纸张的强度性能[1-3]。异氰酸酯基团活性很高，极易失去活性，需将其保护起来，解封可恢复其反应活性[4-6]。

本研究是在此基础上制备出封闭性聚氨酯，再在聚氨酯分子中引入亲水基团，使其能在水中实现自乳化。自乳化法合成出了一系列封闭量不同的水性聚氨酯乳液，并对其在纸张中的增强效果进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯 -2，4-二异氰酸酯（2，4-TDI）、聚乙二醇（PEG 1000）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，相对分子质量为400万～600万），均为工业品；N-甲基-二乙醇胺（MDEA）、二正丁胺，均为化学纯；丙酮、乙酸、乙酰苯胺，均为分析纯；N2，为高纯度。PEG 1000和MDEA在70℃、0.08 MPa下真空脱水12 h后置于干燥器中备用；2，4-TDI低温冷藏备用。其他直接使用。

1.2 封闭聚氨酯的合成[7-8]

在装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中先加入经预处理的聚乙二醇，升温至65℃，使聚乙二醇融化，在N2保护下加入甲苯-2，4-二异氰酸酯，保持在65℃左右、反应75 min。过程中分析—NCO含量，当—NCO含量达到预期值时，升温至75℃，加入计量的乙酰苯胺，反应时间根据乙酰苯胺的量而定。测量—NCO，降温至40℃，加入计量的亲水扩链剂MDEA，期间若黏度过大加入少量丙酮降黏。搅拌均匀后加入计量的乙酸中和。然后在高速剪切搅拌下，加入蒸馏水或去离子水进行乳化。最后真空蒸除溶剂。

1.3 分析与测试

—NCO含量按GB 6743—1986测定，抄造纸张物理强度性能按照相关国家标准进行测试[9]。

1.4 封闭聚氨酯的应用实验

按照定量为70 g/m2的纸页称取一定量的针叶木浆，加入助留剂、制备湿强剂，在ZQJ1-B型纸样抄取器上进行抄片。先将手抄片放在干燥器过夜再熟化处理：（1） 在 110 ℃干燥 30 min；（2） 紫外固化 1 min，再在110℃干燥30 min。最后恒温恒湿处理2 h。本研究所用针叶木浆打浆度为36°SR。

2 结果与讨论

2.1 影响乳化效果的因素

乳化过程是聚氨酯水性化的一个关键步骤。将水加入到含有溶剂的预聚物中，体系开始为油包水，随着水的不断加入，体系存在着一个向水包油的相变点。随水含量的进一步增大，黏度快速减小，此时体系已开始由油包水型（W/O型）向水包油型（O/W型）转变，连续相由有机相变为水相[10]。乳化过程中搅拌强度、溶剂、温度和加水的控制对乳化效果有直接影响。其实验结果如下。

（1）搅拌强度对乳化效果的影响：在普通搅拌强度下，搅拌1 h之后乳液变得黏稠，最后凝胶，乳化失败；在高速搅拌的强剪切力作用下，搅拌均匀，乳化容易，乳液呈半透明。

（2）溶剂对乳化强度的影响：无溶剂或溶剂很少时，搅拌几分钟之后出现沿搅拌器上升现象，乳化失败；添加适量溶剂时，乳化平稳，乳液呈半透明。

（3）温度对乳化强度的影响：在40℃左右，搅拌几分钟之后乳液变得黏稠，最后凝胶，乳化失败；室温下，乳化容易，乳液呈半透明。

（4）加水方式对乳化强度的影响：去离子水一次性加入时，整个体系急速膨胀，乳化失败；当去离子水开始缓慢加入、最后快速加入时，乳化容易，乳液呈半透明。

2.2 不同封闭量的WPU对纸页抗张强度的影响

不同封闭量的WPU对纸页抗张强度的影响如表1所示。实验条件：WPU用量为0.8%（相对于绝干浆，下同）；为了增加细小纤维的留着，助留剂CPAM的添加量为0.1%；纸页经110℃干燥处理30 min。

表1 不同封闭量的WPU对纸页抗张强度的影响

由表1可以看出，干抗张指数随封闭剂用量的增加有缓慢上升的趋势，而湿抗张指数则呈现下降的趋势，湿强保留率也呈现下降的趋势。其中，封闭剂用量为0.1 mol时的乳液湿强效果最好。考虑到其湿强因素，结果选用了封闭剂用量为0.1 mol的乳液作为后续性能强度测试的制备湿强剂。

2.3 WPU的用量对纸页抗张强度的影响

WPU的用量对纸页抗张强度的影响如表2所示。实验条件：助留剂CPAM的添加量为0.04%；所用WPU为封闭剂用量为0.1 mol的乳液；纸页经110℃干燥处理30 min。

表2 WPU的用量对纸页抗张强度的影响

由表2可看出，WPU的用量对纸页抗张强度有很大影响。当WPU用量从0增加到1.2%时，纸张干抗张指数从43.34 N·m/g上升到53.82 N·m/g，提高了 24.18%，纸张湿抗张指数从0.812 N·m/g上升到 7.72 N·m/g，保留率从 1.87%提高到了14.34%。各项指标都出现了很大幅度的增加。

2.4 紫外熟化对纸页抗张强度的影响

紫外熟化对纸页抗张强度的影响如表3所示。实验条件：助留剂CPAM的添加量为0.04%；所用WPU为封闭剂用量为0.1 mol的乳液；纸页经紫外固化1 min，再经110℃干燥处理30 min。

表3 紫外熟化对纸页抗张强度的影响

由表3可看出，随着WPU用量的增加，经过紫外熟化之后的纸张干抗张指数无太明显变化；而湿抗张指数变化很大，上升趋势很明显；保留率的变化幅度也很大，当WPU用量为0.9%时达到15.26%，当 WPU用量为1.2%时达到了19.12%，这已经达到了湿强剂的湿强要求。

3 结论

（1）通过搅拌强度、溶剂、温度、加水方式对乳化效果影响的探讨，结果显示，室温下，在高速搅拌的强剪切力作用及有适量溶剂存在的条件下，缓慢加入去离子水、最后快速加入时有利于乳化成功。

（2）添加WPU，能提高纸张的抗张强度；随着WPU的添加量增加，湿抗张指数和保留率能明显得到提高，经过紫外熟化之后的纸张保留率能达到15%以上。

［1］ Zhang X，Tanaka H J.Synthesis of polymers containing isocyanate groups and use of polymers as paper dry and wet strength additives［J］.Wood Sci，1999，45（2）：425.

［2］ LI Gang-hui，SHEN Yi-ding，TANG Xin，et al.Studies on preparation and application of polyurethane paper strengthening agent blocked with imidazole［J］.China Pulp&Paper Industry，2009 ，30（16）：36-38.

［3］ YANG Qin.Synthesis of water-solubility polyurethane on paper strength agent［D］.Hangzhou：Zhejiang Sci-tech University，2007.

［4］ Luc Ubaghs，Helmut Keul，Hartwig H cker.Novel intramolecular blocked isocyanates as stable one-component systems for poly（urea urethane）s［J］.Polymer，2005，46（5）：1459-1465.

［5］ S Premkumar，C K Chozhan，M Alagar.Studies on thermal，mechanical and morphological behaviour of caprolactam blocked methylenediphenyl diisocyanate toughened bismaleimide modified epoxymatrices［J］.EuropeanPolymerJournal，2008，44（8）：2599-2607.

［6］ J Gironès，M T B Pimenta，F Vilaseca，et al.Blocked isocyanates as coupling agents for cellulose-based composites［J］.Carbohydrate Polymers，2007，68（3）：537-543.

［7］ 申相辉，薛国新，杨莹.封闭型阳离子水性聚氨酯的合成［J］.造纸化学品，2008，20（6）：8-11.

［8］ SHEN Xiang-hui.Synthesis of cationic aqueous polyurethane having blocked NCO groups and studies on the effect of paper on the strength［D］.Hangzhou：Zhejiang Sci-tech University，2009.

［9］ SHI Shu-lan，HE Fu-wang.Analysis and detection of pulp and paper［M］.Beijing：China Light Industry Press，2006.

［10］ DK CHATTOPADHYAY，KVSN RAJU.Structura engineering of polyurethane coatings for high performance applications［J］.Progress in Polymer Science，2007（32）：352-418.

Preparation of Blocked Water-borne Polyurethane and Its Application in Papermaking

WENG Li-qing，GUO Xing，LI Chun-yu，XUE Guo-xin
（Zhejiang Sci-tech University，Hangzhou 310018，China）

In this paper， a kind of blocked water-borne polyurethane（WPU） emulsion was synthesized by self-emulsifying technique， with acetylaniline as blocking agent， toluene-2，4-diisocyanate（2，4-TDI） and polyethylene glycol（Macrogol 1 000） as raw material， and N-methyldiethanolamine as hydrophilic chain extender.In addition， the conditions of self-emulsifying and their effects on performance of polyurethane emulsion were discussed.And then the WPU emulsion was applied to enhance paper strength.The results showed that the performance of paper with the prepared wet strength agent was better than that with none.

blocked water-borne polyurethane； emulsification； wet strength agent

TS727+.2

A

1007-2225（2012）05-0011-03

2012-05-17（修回）

翁丽青女士（1988-），在读硕士研究生；从事造纸化学品的研究。

薛国新先生，博士，教授，博导；长期从事制浆造纸科学与工程领域的教学、科研工作；E-mail：xueguoxin@126.com。

本文文献格式：翁丽青，郭幸，李春玉，等．封闭异氰酸酯的合成及在造纸中的应用[J]．造纸化学品，2012，24（5）∶11-13．