阳离子聚丙烯酰胺的生物可降解性能的研究

郭 幸，翁丽青，金 杭，薛国新

（浙江理工大学，浙江 杭州 310018）

阳离子聚丙烯酰胺的生物可降解性能的研究

郭 幸，翁丽青，金 杭，薛国新

（浙江理工大学，浙江 杭州 310018）

造纸过程会产生大量的废水，其成分复杂，毒性大，是当前最主要的水体污染源之一，也一直是工业废水处理的难点。该文选取有代表性的助留助滤剂——阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）驯化活性污泥，研究了活性污泥对CPAM的生物降解性，探索了活性污泥对CPAM的最佳生物降解条件，得出在最佳降解条件下CPAM的降解率为56%。

活性污泥；阳离子聚丙烯酰胺；生物降解

造纸行业是世界六大工业污染源之一，它产生的废水量大约占国内工业废水总量的10%[1]。同时，造纸工业中CPAM作为助留助滤剂得到了广泛的应用。由于受到技术和工艺等水平的限制，CPAM难免会被排放到环境中，且逐渐累积。而在使用、排放等过程中CPAM易被降解氧化成各种低聚物以及具有神经毒性的剧毒丙烯酰胺（AM）单体，这会对环境造成严重污染，对人体亦有极大的直接或间接危害[2]。目前，针对聚丙烯酰胺的研究多集中在其合成和应用方面，对其降解尤其是生物降解研究极少，而生物降解是AM转化的主要途径，许多微生物将AM作为唯一的氮源以及部分碳源[3]，因此，研究活性污泥对阳离子聚丙烯酰胺的生物降解性具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

活性污泥取自嘉兴某造纸厂污水处理曝气池。

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）：相对分子质量600万～800万，低电荷密度3%～5%，梧州荒川化学工业有限公司。

营养液：按照营养液的COD值为1 500 mg/L的要求，根据m（COD）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1和m（C）∶m（N）=20的比值投加营养物质，葡萄糖作为碳源，尿素作为氮源，磷酸二氢钾作为磷的来源。

1.2 实验方法

1.2.1 活性污泥的驯化方法

本实验采用接种培养法对活性污泥进行驯化。驯化期为5 d，驯化过程中每日添加CPAM的质量浓度分别为10、20、30、40和50 mg/L。驯化池中每天加入相同量的营养液，水温维持在18～25℃之间，溶解氧保持在4 mg/L以上。

1.2.2 分析方法

实验过程中监控污泥沉降比、污泥浓度和污泥容积指数等基本参数。在活性污泥驯化期间添加完CPAM和营养液2 h后，在固定点量取1 000 mL活性污泥混合液，静置 30 min，测其沉降部分体积；再经过抽滤，烘干，称量，最后根据公式计算出污泥质量浓度（MLSS）、污泥沉降比（SV）和污泥容积指数（SVI）。

式中：M为沉降部分烘干后的质量，g。

1.2.3 CPAM生物降解工艺条件的确定

从活性污泥的驯化阶段可粗略判定，CPAM能被活性污泥降解，且随着污泥驯化过程的进行，CPAM被降解的效果越来越好。在此阶段将着重探索pH、CPAM浓度、污泥浓度及闲置时间对CPAM去除率的影响，拟采用正交试验得出活性污泥降解CPAM的最佳处理条件。

1.2.4 COD测定

使用DRB 200型数字式反应器，将一定量的样品在150℃下消解2 h，冷却后，利用哈希DR 2800分光光度计直接读取实验结果。

1.2.5 红外光谱分析

分别从空白活性污泥中和含CPAM的废水池中取出一定量活性污泥放入40℃的恒温烘箱中烘干，将其和KBr混合后，经压片机压成透明薄片，用于红外光谱分析。

式中：V为沉降部分的体积 ，mL。

2 结果与讨论

2.1 活性污泥的驯化

活性污泥经培养之后，其污泥沉降比在25%～35%之间，污泥质量浓度约为6 mg/L，污泥溶剂指数小于70 mL/g，pH在适合微生物生长的6.5～8.5之间，废水的COD去除率在后期达到88%左右。显微镜镜检发现活性污泥絮粒增大、结构紧密，出现大量条形菌胶团和钟虫类原生生物，说明活性污泥培养成功。现在用CPAM对活性污泥进行驯化，期间观察这些参数的变化情况。图1为污泥沉降比（SV）随时间变化的情况。

图1 污泥沉降比随时间的变化

由图1可知，随着驯化过程的进行，污泥沉降比（SV）先急剧下降，然后又略有上升。前3 d污泥沉降比急剧下降，其原因在于含有营养液的废水中加入了CPAM，而CPAM带正电，试验中所用活性污泥带有一定量的负电荷，二者混合后，由于静电吸附的作用，活性污泥外观上就形成了大颗粒结合紧密的絮体，使其SV下降。同时由于在同一条件下活性污泥SV与污泥中微生物的量成正比[4]，说明由于CPAM的加入，微生物的生长受到了一定的冲击。之后，随着CPAM的继续投加，SV有所升高，虽未达到添加之前的值，但仍保持在60%左右，此时驯化过程完毕[5-6]。

在驯化期间，污泥质量浓度（MLSS）与污泥容积指数（SVI）的变化如图2所示。

图2 污泥质量浓度和污泥容积指数变化趋势

从图2中可以看出，随着驯化的进行，起初MLSS有所升高，第3 d后趋于稳定。而SVI一开始就急剧下降，在第3 d达到极小值，随后略有上升，并逐渐趋于稳定。活性污泥驯化后期的SVI值与培养后期相比有较大的提高，这说明含CPAM废水中的溶解性有机物含量升高，SVI值的增大也说明了，随着CPAM的添加，废水中溶解的CPAM增加，所需要的微生物量也相应地增加，其结果就是污泥质量浓度有所上升。

此外，驯化后期的活性污泥SVI值维持在60～80 mL/g之间，说明活性污泥的沉降性能和絮凝性能较好，能将分散较好的微生物和细小有机物颗粒凝聚成较大的颗粒，因此能加快活性污泥的沉降速度；同时也说明了污泥活性较好，没有污泥膨胀的趋势，这也标志着活性污泥经过5 d的驯化后已经成熟，可以用其来处理废水[7]。

图3为含CPAM的废水处理情况。

图3 模拟废水（含CPAM）COD值

原先不含CPAM的废水COD去除率为80%～95%。从图3可知，加入CPAM后废水的COD去除率先下降，再上升，最后趋于平缓。COD去除率首先下降到为30%～40%，可能是由于微生物的生长环境中增加了高分子有机化合物CPAM，之前的微生物对CPAM的降解能力有限，因此其COD去除率下降。而后COD去除率上升到了60%～70%，其原因是微生物适应了新的环境，繁殖出了能更好的降解CPAM的细菌、真菌和原生动物等。而且CPAM形成新的絮凝体，同时CPAM又具有较大的相对分子质量，它可以促进小絮凝体的聚集，从而加速污染物的沉淀去除[8]。

曝气24 h后的废水COD值虽然基本维持稳定，但均在较高位（大于1 000 mg/L），说明废水中有机物残留较多，未被完全降解。

随着CPAM添加量的增加，初始模拟废水的COD值也相应地迅速增大。从中也可看出CPAM对COD值的影响比较大，但其平均影响不稳定。其原因可能是贮存、溶液制备等过程对CPAM的相对分子质量、离子度以及聚合度产生一定的影响，以致COD值的变化出现不一致。

2.2 活性污泥对含CPAM废水的降解

2.2.1 营养液的降解

了解营养液的降解规律对营养液的添加时间和驯化期间各条件的确定具有重要的指导意义。活性污泥在室温条件下，进行连续曝气，每隔1 h测定容器中固定点的COD和pH，结果如图4所示。

图4 模拟废水（只含营养液）的降解

由图4可知，随着时间的增加，废水的pH先升高后降低。在1～2 h内，废水的COD急剧下降，随后趋于稳定，这说明营养液前期降解速度较快，且绝大部分被降解，后期降解速度缓慢。

表1列出了废水中COD去除率随时间的变化情况。

表1 废水中COD去除率随时间的变化

从表1可以看出，随着时间的增加，废水中COD去除率也逐渐增大。这说明大量葡萄糖、尿素等有机物在前2 h内即被降解，2 h之后降解比较缓慢。这是因为废水中的有机物含量已经比较低，继续降解对COD去除率的贡献比较小。而且此时的微生物已经处于饱胀状态，很难再从废水中摄取营养物质。因此，只需在营养液添加2 h之后测定废水的COD值，即能基本排除营养液对其影响。

2.2.2 含CPAM废水的降解

图5为含CPAM废水的降解情况。

图5 含CPAM废水降解曲线

从图5可知，以24 h为一个周期，前6 h COD值变化较陡，其COD去除率较高；后期COD值的变化趋于平缓，其降解率逐渐达到最高。每个测试时间点的含CPAM模拟废水的降解率详见表2。

表2 含CPAM模拟废水的降解率

从图5和表2可以看出，在0.083 h（即5 min）的时候COD值下降较大，接着0.5 h时又上升，且5 min的降解率比0.5 h的降解率高，这是CPAM分子在活性污泥体系中的吸附-脱附作用所导致的假降解现象。

将CPAM加入污泥中，污泥在外观上迅速形成大颗粒结合紧密的絮体，其沉降速度也加快，见图6。第1只烧杯中为空白污泥，第2、第3只烧杯分别加入了20 mg/L和40 mg/L CPAM的活性污泥。

图6 加入CPAM后污泥形成的絮体

从图6可看出，CPAM加入量越大，形成的絮体颗粒也就越大。因此，要准确测定CPAM生物降解性就必须克服假降解率的干扰。在反应器中，空气从桶底上涌，逐渐打破了CPAM与污泥形成的静电吸附体系，从污泥上脱落下来，溶解于废水中，导致了废水COD值的升高；之后，随着降解过程的进行，废水的COD值在5 h内急剧降低，随后降解速度减慢，24 h后COD值减小到1 000 mg/L。

另一方面，含CPAM活性污泥混合液pH变化先急剧下降，再上升，最后趋于平缓，在6.5～8.5之间，此范围适宜微生物生长。

2.2.3 活性污泥降解CPAM废水的最佳条件探索

影响活性污泥对CPAM生物降解性的主要因素有初始CPAM质量浓度（A）、初始pH（B）、污泥质量浓度（C）和闲置时间（D），因此将它们进行4因素3水平的正交试验，根据COD值与CPAM含量之间的关系[9]，通过测定COD的去除率来估算CPAM的降解率，其方案和结果见表3，对正交实验结果作极差分析，结果见表4。

表3 CPAM生物降解正交实验方案及结果

表4 CPAM生物降解正交实验极差分析

从活性污泥对含CPAM废水的COD去除率的角度考虑，实验得到的最佳降解条件为：闲置时间为b，污泥混合液的初始CPAM质量浓度为60 mg/L，污泥初始质量浓度为5 g/L，污泥混合液的初始pH为7.5，而在此条件下CPAM的降解率可达56%。

图7描述了正交试验中不同因素水平对COD去除率的影响。

图7 正交试验中不同因素水平对COD去除率的影响

由表4和图7可知，含CPAM废水的COD去除率影响因素中，由大到小排列依次是：闲置时间、污泥混合液的初始CPAM质量浓度、污泥质量浓度和污泥混合液的初始pH。

从图7可以直观地看到，闲置时间从0 h到1 h，含CPAM废水的COD去除率几乎直线上升，当闲置时间为1.5 h时，含CPAM废水的COD去除率有所下降，但总体来说其6 h的COD去除率仍可达到40.2 %。适当的闲置时间能使活性污泥中微生物的内源呼吸作用得以恢复，这增强了微生物的新陈代谢速度和对有机物的吸附能力，增强了其对有机物的吸收降解，使得下一周期的初始运行条件较好[10]。但是闲置期过长也会降低活性污泥对CPAM的处理效果，这是因为活性污泥的微生物进行内呼吸导致部分微生物死亡，从而导致CPAM的降解率下降。

由图7还可以看出，含CPAM废水的COD去除率随着CPAM质量浓度的增加而增加。驯化活性污泥的目的就是培养适合降解有机污染物的各种细菌，构成细菌细胞组织的主要元素有C、N、H、P以及其他微量元素。而CPAM含有C、N等元素，与营养液中的C、N、P共同为微生物的生长提供营养。因此CPAM浓度越高，营养物质含量也越高，微生物繁殖得越多，其COD去除率也就越高。

相对于闲置时间和污泥混合液的初始CPAM质量浓度，污泥初始质量浓度、污泥混合液的初始pH对含CPAM废水的COD去除率影响较小。在本实验中各浓度的污泥是用固定浓度的污泥稀释而成，因此这些污泥的性质相似，故其对含CPAM废水的COD去除率的影响不大。pH在6.5～8.5之间，属于适合微生物生长的范围，对其繁殖亦有利，不会对生化系统造成冲击，且生化系统运行稳定，故其对含CPAM废水的COD去除率的影响也比较稳定。

2.2.4 红外光谱图分析

含CPAM的污泥红外光谱图分析见图8。

图8 污泥红外光谱图

由图8可知，对照实验中的污泥红外光谱图和含CPAM废水中的污泥红外光谱图特征值几乎没有偏移，说明活性污泥上没有吸附CPAM。因此，CPAM的降解率为56%。

3 结论

（1）在驯化期间，污泥的pH始终保持在6.5～8.5的正常范围内；与未驯化的污泥相比，驯化活性污泥的SV有所升高，且保持在60%左右；SVI值维持在60～80 mL/g之间，说明活性污泥的沉降性能和絮凝性能较好。

（2）CPAM活性污泥降解的最佳处理条件为以闲置时间1 h，曝气2.5 h，停止曝气0.5 h为1个周期，连续曝气2个周期，污泥混合液的初始CPAM质量浓度为60 mg/L，污泥初始质量浓度为5 g/L，污泥混合液的初始pH为7.5。在此降解条件下，CPAM在活性污泥中的降解率为56%。

（3）对红外光谱图的分析显示活性污泥中没有吸附CPAM，这说明废水中减少的CPAM已经被完全降解掉，没有假降解现象的干扰，测得的CPAM降解率准确。

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Study on the Biodegradation of Cationic Polyacrylamide by Acclimated Activated Sludge

GUO Xing，WENG Li-qing，JIN Hang，XUE Guo-xin
（Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Wastewater produced in the papermaking process，which has complex compositions and great toxicity，is one of the most primary pollution sources at present.Also its treatment has been the difficulty among industrial wastewater. In this study，cation polyacrylamide（CPAM），one of representative retention and drainage agents，was selected to study its biodegradation by acclimated activated sludge.Optimum CPAM biodegradation conditions by activated sludge were explored.Degradation rate of 56%was obtained under the optimum conditions.

Activated sludge；CPAM；Biodegradation

TS727+.2

A

1007-2225（2012）05-0005-06

郭幸女士（1987-），在读硕士研究生，研究方向：造纸科学与技术。

薛国新，博士，教授,博导；长期从事制浆造纸科学与工程领域的教学、科研工作；E-mail：guoxin@zstu.edu.cn。

2012-06-06（修回）

本文文献格式：郭幸，翁丽青，金杭，等.阳离子聚丙烯酰胺的生物可降解性能的研究[J].造纸化学品，2012，24（5）∶5-10.