淀粉封装板状高岭土的高挺度表面涂布优化

淀粉封装板状高岭土的高挺度表面涂布优化

为了在不损失强度的同时获得较高的填料含量，在工厂进行了由淀粉封装（encapsulated）的高岭土颗粒组成的改性填料试验。该研究在实验室进行了表面涂布应用实验，考察了经淀粉处理过的颜料提升强度的潜在优势。研究发现，与细高岭土比较，单位质量下板状高岭土涂层的强度提升幅度大，而板状高岭土经过淀粉封装以后，涂层强度提升幅度则更大；从强度提升角度看，将淀粉按照等当质量比例添加到高岭土配方混合液中，其提升量不及淀粉封装高岭土的。

造纸工业不殆地探寻在最低成本下生产具有最佳物理性能产品的方法。多种应用领域对纸张的主要要求为弯曲挺度和质量之比要高。采用其他材料代替纤维是达到这种目的常用之法。很明显，许多颜料的单位质量成本比纤维低。使用改性板状高岭土涂层提升纸张弯曲挺度是本研究项目的目标。

本文所探讨的高岭土应用目的不同于常规目标——获得高白度和高不透明度，以提高印刷质量；而是将高纵横比的高岭土用做表面涂料，以提升纸张强度。研究的机理是：当板状高岭土出现在表面涂料中时，通过片间彼此相叠获得应力传递效应，可以提升挺度；如果这种小板在涂层结构中与黏合剂融合，那么空气孔隙体积就会降到最低，进而使得弯曲挺度的增量达到最大；由经阳离子淀粉封装的高岭土和黏合剂混合物组成的涂层可以达到这个目的。

本文的研究方案为采用封装板状高岭土配方对挂面纸板进行气刀或棒式涂布，或者进行表面施胶。

1 概念的基本原理

从显微镜尺度看，常规高岭土涂料的小片之间有显著的孔隙，而黏合剂斑点（blobs）散布其间。这种显微镜级别的孔隙能够控制油墨渗透量，为某些印刷过程所需。利用涂料来提升挺度背后的想法为通过涂料来使孔隙体积最小化。而且，板状高岭土涂层小片的组装如同叠合的扑克牌，具有应力传递能力，能够使其弹性模量上升，进而使其挺度上升。

这种概念背后的物理学直接明了，简要讨论如下：对称3层纸板由2个表面面层（以下标“1”表示）和一个中间芯层（以下标“2”表示）组成。从弹性横梁理论看，其弯曲挺度为：

纸板的总厚度计算如下：

因此，把t代入（1）式后，弯曲挺度为：

理想状态下，当面层模量E1＞＞E2和t2＞＞t1时，则主项占优势，可用常见的夹层估算法得到弯曲挺度，如下：

因此，夹层板结构的弯曲挺度主要由基底层厚度的平方和高薄涂层模量来决定。对于如何获得复合涂层的模量，采用了广为人知的复合材料有效模量Ee，如下：

式中：第i个组分的体积分数和模量分别用αi和Ei来表示。对于理想状态的涂层，不含空气孔隙体积，淀粉黏合剂高模量Es、颜料模量Ep以及以颜料体积分数αp表示的临界颜料体积浓度（CPVC）为：

因此，根据上述力学公式（1）～（3）所建议的模型，该概念在于开发一种可与不含空气孔隙体积或者空气孔隙体积最小的高模量黏合剂键结的高模量颜料。因此，研究的目的为：利用不可压溃的粗纤维组成纸幅，它形成了具有松厚度的夹层板面结构，籍此使得弯曲挺度最大化。如涂布纸或者涂布纸板的SEM显微图横切面检测所发现的那样，涂料固含量高时，涂料对纤维的渗透程度最小，因此本课题没有把涂料-纤维界面作为贡献层来考虑。

关于淀粉封装高岭土作为填料已有的研究表明，淀粉与高岭土的绝干质量比为2.5%时，足以封装高岭土小片——当用于纸机湿部时，在强度性能损失忽略不计的情况下，可以提升高岭土的留着。本文所探讨的情况下，经过淀粉处理的高岭土一旦分散到表面涂层中，除了常规的胶乳之外，高岭土的膨胀淀粉外衣也具备将小片彼此黏结或者聚集在一起的功能。图1说明了这种概念。

图1 使用淀粉封装板状高岭土的概念

2 实验

2.1 原料和方法

KSC、Astraplate以及SEK等3种高岭土，均为绝干颜料。将之与Dow 6810A SB胶乳以100∶16（绝干质量）的比例混合，配成固含量为55%的涂料。涂料没有使用分散剂或者添加剂。另外，高岭土“HX”以稀浆形式提供。

KSC（A）是一种细高岭土，Astraplate（B）是一种分层板状高岭土，HX（C）是超板状高岭土，SEK（D）是通过喷淋干燥工艺生产的淀粉封装高岭土，SEK为其缩写。供应商提供的报告信息如下：分层高岭土Sedigraph分布为85%的颗粒小于2 μm，中等尺寸为0.4 μm，而HX分布为58%的颗粒小于2 μm，中等尺寸为1.6 μm。

另外，SE-HX（淀粉封装HX，样品编号为E）的制备方法如下：在90℃下蒸煮羧化淀粉（Penford 180）90 min，然后与干HX混合（淀粉对颜料的质量比为2.5∶100）。混后稀浆在105℃下干燥，用研钵和杵研磨，继而通过325号振动网筛。通过网目的良浆再和SB胶乳混合，混后绝干固含量为55%。由供应商提供的市售SEK和自制SE-HK都可能含有没有完全被分散的、但仍然足够小且能通过筛网的高岭土小片聚集体。将淀粉处理后的高岭土加热到70℃，然后再进行涂布，这样可确保围绕在每个高岭土颗粒周围的淀粉都吸水膨胀。

表1罗列了上述实验中各种涂层所用高岭土的基本情况。

表1 实验中各种涂层所用高岭土

2.2 涂料涂布技术和物理性能测试

在涂布过程中，连续机械搅拌配方。采用的设备有Autodraw II下流式涂布头和15号丝棒。在尺寸为13.94 cm×41.91 cm的条状基材上涂布。下流式涂布头经过了改进，具有1个样品支撑板，上覆1个闭孔聚氨酯泡沫垫，可确保均一的涂料覆盖率。所选择的上涂棒可提供适于LWC纸种典型定量的涂层。涂布之后，立即将涂布样品放在慢速旋转的烘缸上进行干燥。烘缸由4个250 W红外线灯照亮。在涂布前后，称量每个样品，准确到小数点后3位数，从而使得涂布量测量精确到0.5 g/m2。同时要求准确切除面积为0.062 m2的样品，而且定量测量用的样品水分要从干状态开始，在50%RH下平衡，以确保水分一致。

在一个系列实验中，涂料单面涂布于定量为 205 g/m2的未漂针叶木硫酸盐浆挂面纸板；在后续系列实验中，涂料双面涂布于定量为50 g/m2的新闻纸。经平衡之后，测定涂布样品的物理性能。对于厚度（T 411和T 551）、定量（T 410）、抗张性能（T 404）和弯曲挺度（T 489）测定，均采用TAPPI方法。实验还采用Lorentzen&Wettre抗张强度取向（TSO）仪，测量了面内加速度的平方值（TSI）。TSI值乘以样品定量就等于抗张挺度（已经确定了机械法测定的挺度和TSI法测定的挺度之间的相关性）。另外，与纸幅压缩性能相关的面外挺度C33采用IPST开发的设备进行测量。采用1122型Instron万能测试设备，配合IX系列软件测定抗张强度，还采用L &W测试仪测定2点抗弯曲性能。

3 结果与讨论

3.1 挂面纸板涂布

表2为挂面纸板的涂布结果。

如表2所总结的一样，在定量为205 g/m2的挂面纸板上施涂涂料不会明显改变强度方面的物理性能。这可从涂层模量和挂面纸板模量的差异来解释。挂面纸板的模量纵向（MD）大约为4.8 GPa，横向（CD）大约为2.1 GPa。在颜料/黏合剂比例为1∶2的情况下，作者测量了板状高岭土和细高岭土涂料，结果显示板状高岭土涂层为 860 MPa，高于细高岭土涂层15%。前人的研究报告称，在常规颜料/黏合剂比例100∶20下，板状高岭土涂层模量测量值在2～2.7 GPa之间——通过提升配方中的淀粉含量才获得此较高范围。

表2 挂面纸板的涂布数据1）

值得注意的是，尽管涂料固含量都一样，且都采用15号丝棒涂布，SEK涂布量最小，见图2（图2的误差棒为标准偏差）。

图2 挂面纸板上使用不同颜料得到的涂布量

丝棒涂布的涂层厚度主要取决于选定直径的金属丝与待涂表面接触形成的孔隙。因此，期望这种涂布方法得到的所有涂层都有同样的湿膜厚度，大约为38 μm或者1.5密耳。如果封装高岭土的淀粉膨胀显著（如图1的概念性描绘），那么干燥前的涂层相对密度绝对低于没有封装的相应高岭土涂层——没有封装的高岭土涂层相对会更加密实。在所有实验中，发现封装涂料的干质量与其他涂料相比，始终是最低的。

然而，涂料对挂面纸板的影响更加明显。当所得结果指数化后，也就是说当结果经涂布量标准化后，SEK（D）对抗张强度的影响非常突出，如图3所示。

图3 经淀粉处理后的高岭土涂布的挂面纸板（D）的抗张强度提升

预期所有相关强度的提升都与绝干涂布量成比例。之前的测量结果表明，随着高岭土涂布量的上升，短距压缩强度提升。

由于纸张受到压缩时和受到张力时的应力一样，所以当压缩强度提升时，抗张强度基本上都会随之上升，上升情况类似。纵坐标为抗张强度（N/mm）与绝干涂布量（g/m2）的比值。与细高岭土KCS（A）相比，一般情况下板状高岭土涂层的强度上升幅度会较大。

3.2 新闻纸涂布

在挂面纸板上涂层的结果表明，涂层模量不会显著高于基材的模量。因此，为了突出不同涂层对所测物理性能的影响，研究重点转向在低定量新闻纸上涂布。此研究中，涂布方法同挂面纸板，但是进行2面涂布。所得系列样品数据总结于表3。

表3 新闻纸涂布数据

在这种情况下，由于涂布量和基材定量大致相等，所以不同涂层之间的差异比挂面纸板更加明显。采用MIT测试仪测定耐折度（TAPPI T 511方法），用以评估折叠产生裂痕的倾向。当所得结果经标准化后——也就是用涂布量“指数化”后，不同颜料的影响变得更加明显。图4总结了这些结果。

图4 新闻纸上涂布结果

对于新闻纸，当使用板状高岭土配方C时，物理性能提升量的差异明显，而使用淀粉处理过的D时，其差异更加明显。对于配方D（淀粉处理后的板状高岭土）来说，弯曲挺度的单位质量提升量最为显著（58%）。一个有趣的结果是，对于板状涂层C和淀粉处理后涂层D来说，面外挺度最小——由于接触印刷对表面压缩性能有要求，所以这有利于接触印刷。淀粉处理后的高岭土涂层D的耐折度比层状高岭土B或者板状C要高。

3.3 板状高岭土封装与高岭土添加

实验还比较了淀粉分开添加于配方混合液中对纸张性能的影响，添加量等同于淀粉处理高岭土配方中的淀粉相对含量。实验要解决的问题是：简单以相同淀粉/高岭土绝干质量添加与分开添加淀粉相比，淀粉封装高岭土这个中间步骤是否有益处？本实验中，蒸煮后羧化淀粉Pendord 180直接加入涂料混合液中，添加量相对于颜料的2.5%（绝干）。市售SEK的纵横比未知；然而，由于它用作填料高岭土，所以可能为煅烧方形高岭土。如果板状高岭土被封装后，可能有利于获取较大强度性能，因此，采用颜料C进行了淀粉添加效果与淀粉封装效果的比较实验。

将淀粉（Penford 180）以绝干质量比2.5%加入固含量为55%的板状高岭土稀浆C中，在90℃下加热30 min。板状高岭土稀浆为市售产品，含有0.4%的聚丙烯酸盐分散剂。假定它由分层小板组成。淀粉/高岭土混合物在105℃下于烘箱中干燥，然后使用研钵和杵磨碎。所得粉末用325号网目的振动筛筛选。筛得物与胶乳黏合剂混合，制得固含量为55%的涂料。所得涂料与之前所用涂料应用性能一致。这种涂料含有板状高岭土C和混合淀粉，没有经过封装，在表4和图5中用“C+”表示。含有淀粉封装板状高岭土的涂料用E 1和E 2表示。为了进行对比，重新配置了其他涂料A、B、C和D系列样品，并进行了测量。

表4 其他系列样品的测量结果（平均值）

图5 新闻纸使用涂料后的弯曲挺度增量（右图为相应样品的厚度）

图5表明，封装板状高岭土的2个独立样品“E 1”和“E 2”的弯曲挺度比涂料A的数据高61%。在前面的讨论中，根据相应弯曲挺度模型是衡量结构模型还是夹层结构模型，弯曲挺度会随着厚度的平方值或者立方值大小成比例变化，但是此处厚度的增加并不能解释弯曲挺度的增加情况。图5的右图显示，厚度增加了11%。仅仅厚度变化，只能造成至多33%的弯曲挺度变化。因此，淀粉封装高岭土的机械效应超出单独厚度增加造成的机械效应。样品“C+”的高岭土/淀粉比为100∶2.5，没有经过封装，其弯曲挺度增量没有淀粉封装板状高岭土配方“E 1”和“E 2”那么大，这个事实也说明上述结论。

图6显示了涂布新闻纸系列涂布量（绝干）和指数化抗张挺度。

图6 涂布新闻纸系列涂布量（绝干）和指数化抗张挺度

图6表明，SEK（D）涂布量显著低于其他涂料，这与之前的实验一致。与其他涂料相比，SEK的指数化抗张挺度和相应抗张强度仍然最高。C+中采用混合方式添加的淀粉对提升抗张强度或者特定膜量，不如封装后的E 1和E 2有效。

图7显示了涂布的新闻纸的指数化面内模量和MIT耐折度。

如图7所示，SEK配方D的指数化模量最大。通过抗张强度测试，并考虑每个样品的厚度，获得面内模量数值。图7右侧图为MIT耐折次数——它表明新闻纸涂布SEK后的耐折度与未涂布纸相当。

这表明颜料和淀粉的加入可以提升挺度，但也会由于颜料的摩擦作用以及附着在表面的非弹性淀粉的脆性，导致耐折度下降。一旦涂布样品由于折叠而受到剪切应力，就可能导致表面开裂。在配方C、E 1和E 2中加入板状“HX”，会影响耐折度。整体来看，表面涂布SEK后，单位绝干涂布量可得到的益处似乎相对最大。

图7 涂布新闻纸的指数化面内模量和MIT耐折度

4 结论

（1）采用淀粉处理后的高岭土SEK或者淀粉封装板状高岭土替代现有颜料非常简单，无需额外增加表面涂布加工设备；然而，本研究没有解决所研究配方的高速运行性能问题。

（2）在表面涂布中使用SEK将提升抗张性能和弯曲性能，如实验室结果所示。淀粉封装绝对具有向涂料中添加淀粉的方式所不能复制的机械效应。需要指出的是，本实验没有测量白度、光泽度以及印刷性能，而如果考虑这些性能，表面性能可能并非最佳。

（3）与本文所研究的其他高岭土涂料相比，板状高岭土或者SEK涂料的面外挺度较低，因而表面压缩性能较高。基于此，预期印刷性能会得到改善。然而，针对特定目的或者目标，仍需进一步试验，对配方进行优化。

（4）通过研究得出结论：与所研究的其他高岭土（细高岭土、分层高岭土、超级板状高岭土以及淀粉处理后的超级板状高岭土）比较，从单位涂布量的物理性能看，整体上SEK的增量最高。

（李海明 编译）