正庚烷HCCI燃烧下多环芳烃生成机理与影响因素分析

曾 文， 解 茂 昭

(1.沈阳航空航天大学 动力与能源工程学院，辽宁 沈阳 110136；2.大连理工大学 能源与动力学院，辽宁 大连 116024)

0 引 言

随着煤、石油在工业生产、交通运输以及生活中被广泛应用，多环芳烃已成为世界各国共同关注的有机污染物[1、2].多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物[3].环境中的PAHs除极少量来源于生物体内合成，森林草原自燃起火、火山喷发等自然灾害外，绝大部分由人为活动污染造成.其中机动车辆所排放的废气中含有相当数量的PAHs[4].

近年来，国内外主要针对多种燃料在简单燃烧反应器中进行预混与非预混燃烧时PAHs的排放规律以及分布特征进行了实验与数值研究，但涉及内燃机燃烧过程中PAHs生成、演变规律的相关 研究较 少[5、6].Wang等[7、8]对乙 烯与乙炔层流预混火焰中PAHs的生成规律进行了详细的数值分析.他们发现从脂肪烃燃料生成最初的环状芳香烃，再通过乙烯基叠加到乙炔上，之后通过一个未配对电子与碳碳三键结合使链环闭合，然后芳香烃以所谓HACA(氢解吸附－乙炔分子添加)方式形成稳定的PAHs，PAHs的生成受燃烧组织方式、燃烧温度及湍流等诸多因素的影响.因此，柴油HCCI燃烧中PAHs的生成、演变规律必然与传统的柴油机和汽油机不同.当前国内外对柴油HCCI燃烧的研究主要集中在混合气的形成、燃烧始点和燃烧过程的控制以及工况的适应范围上，对PAHs的生成机理、演变过程及理化特性研究还鲜有报道.

本文采用Frenklach最新的PAHs生成的化学动力学模型，并结合正庚烷热分解与氧化的详细反应机理，对正庚烷HCCI燃烧下多环芳烃的生成规律进行数值模拟；同时，分析混合气浓度、进气初始压力和发动机转速对多环芳烃生成规律的影响.

1 化学反应机理

正庚烷的十六烷值和柴油的十六烷值非常接近，通常被作为柴油的数值模拟替代燃料.依据Tao等[9]构建的柴油燃烧中污染物形成的化学反应机理的方法(将正庚烷分解的关键反应、小分子烃类的裂解、氧化反应和污染物形成与氧化反应相结合)，采用Wang等[7]的小分子碳氢燃料预混燃烧过程中多环芳烃生成的反应机理[7]，同时加入正庚烷热分解与氧化的关键反应基元步[10]，如表1所示，形成了正庚烷燃烧过程中多环芳烃生成的详细反应机理，包括107种组分、542个反应.组分的热力学数据一部分取自GRIMech1.2机理，另一部分来自文献[7、11].

表1 正庚烷分解与氧化的化学反应基元步Tab.1 Key reactions of pyrolysis and oxidation of n－heptane

2 计算模型

采用单区模型对柴油HCCI发动机中多环芳烃的生成规律进行计算[12].在HCCI发动机的单区模型中，缸壁的传热模型一直是一个有争议的问题.Chang等[13]发现，在传统内燃机的缸壁传热模型——Woschni模型中，火焰传播速度会显著地影响到壁面传热量，而HCCI发动机的着火过程为缸内多点同时着火，无明显的火焰前锋，因此应用Woschni模型于HCCI发动机燃烧过程的缸壁传热量的计算时会使着火延迟时间变长.他们通过修改Woschni模型中的几个重要参数，形成了一个适用于HCCI发动机的缸壁传热模型.其传热率表示为

传热系数h定义为

其中

式中:c1为2.28；c2在压缩过程时为0，在燃烧和膨胀过程时为3.34×10－3.

在本文中，缸壁传热模型采用Chang模型.

3 多环芳烃生成机理分析

对一台 Volvo TD100系列柴油机[14]进行了计算，其基本参数如表2所示.所有计算都是从进气门关闭即180°BTDC(上止点前)开始到排气门开启即180°ATDC(上止点后)结束.

表2 发动机参数和初始计算条件Tab.2 Specifications and initial conditions of engine

3.1 正庚烷分解

图1显示了正庚烷HCCI燃烧下缸内温度、正庚烷与活性中心OH摩尔分数随曲轴转角φ的变化趋势.正庚烷在燃烧的第一阶段，即低温反应阶段时，浓度迅速降低，缸内温度缓慢上升.当温度上升至大于1 000K时，低温反应阶段形成的H2O2迅速分解成OH基，而OH基为促进燃烧快速发展的活性中心组分，OH基的加入使燃料的氧化速率迅速加快，从而进入燃烧的第二阶段，即高温反应阶段.

图1 缸内温度、正庚烷与OH摩尔分数的变化趋势Fig.1 The varied trends of temperature，mole fractions of n－heptane and OH in the cylinder

3.2 芳香烃前驱体的生成

在苯环型PAHs的形成过程中，由脂肪烃或链烃燃烧形成第一个苯环非常重要.第一个苯环的形成有两个主要反应途径:碳氢燃料首先热解生成多种小分子中间基团，如CH3、C2H2、C3H3和C4Hx等.苯和苯基则通过C4Hx和乙炔(C2H2)的环化反应及炔丙基(C3H3)之间的化合形成.第二个反应途径为 C3H3＋C3H3→A1，C3H3＋C3H3→A1－＋H.因此，C2H2、C3H3等在第一个苯环形成以及PAHs长大过程中起着重要作用.所以，许多研究者把它们称为芳香烃前驱体.

图2显示了C2H2与C3H3的摩尔分数随曲轴转角的变化趋势.

图2 C2H2与C3H3摩尔分数的变化趋势Fig.2 The varied trends of mole fractions of C2H2and C3H3

从图2(b)可以看出，在第一个着火阶段(低温反应阶段)，并没有C3H3生成；当整个着火过程经历了一个较长的着火延迟后，进入第二个着火阶段(高温反应阶段)，在着火瞬间，C3H3的浓度迅速升高至峰值，然后陡直下降为0.C2H2的生成则经历了两阶段变化:在低温反应阶段，随着低温着火的发生，少量C2H2急剧生成；当整个着火过程进入一个较长的着火延迟时，C2H2浓度基本保持不变；当着火过程进入高温反应阶段时，C2H2的浓度同样迅速升高至峰值，然后也陡直下降为0.

同时，比较图2(a)与(b)还可以发现，C3H3的摩尔分数比C2H2的摩尔分数小好几个数量级.在本文中，C3H3的浓度非常小，说明C3H3对第一个苯环形成的贡献较小，第一个苯环主要沿第一条反应途径形成，即C2H2在第一个苯环形成中起重要作用.

3.3 多环芳烃生成机理

当各芳香烃前驱体生成后，通过乙炔分子添加机理形成苯基，苯基再与氢原子结合，则形成苯，或通过炔丙基直接化合形成苯.第一个苯环一旦生成，PAHs可通过两个顺序的过程生长:氢原子解吸附，以激活芳香烃分子；乙炔分子添加，以促进芳香烃分子的生长与PAHs的环化反应.这就是所谓的“氢解吸附－乙炔分子添加”机理.

在苯生成后，苯经氢解吸附生成苯基:A1＋H A1－＋H2.然后，乙炔分子添加生成萘(A2).萘生成后，同样经过氢解吸附生成萘基，在萘基上乙炔分子添加生成菲(A3).菲生成后，经过氢解吸附生成菲基，然后，乙炔分子添加生成芘(A4).

图3显示了苯、萘、菲与芘的摩尔分数随曲轴转角的变化趋势.从图可以看出，在第一个着火阶段，并没有苯、萘、菲、芘生成；当整个着火过程经历了一个较长的着火延迟后，进入第二个着火阶段，在着火瞬间，苯、萘、菲、芘的浓度迅速升高至峰值，然后均陡直下降为0，期间经历的曲轴转角非常窄，仅为0.5°CAD，其中苯的生成与消耗经历的曲轴转角略宽，但也仅为1°CAD左右.同时，从图中也可以发现萘的摩尔分数比苯小了7个数量级，而菲的摩尔分数又比萘小了4个数量级，同时，芘的摩尔分数比菲又小了4个数量级.

图3 A1、A2、A3、A4摩尔分数的变化趋势Fig.3 The varied trends of mole fractions of A1，A2，A3and A4

4 多环芳烃生成规律的影响因素分析

4.1 混合气浓度对多环芳烃生成规律的影响

为了研究混合气浓度对多环芳烃生成规律的影响，计算时进气初始温度T＝350K，进气压力p＝0.10MPa，转速n＝1 000r／min，压缩比ε＝10.3保持不变，仅改变过量空气系数λ.

图4显示了过量空气系数对缸内温度与C3H3摩尔分数的影响.

从图可以看出，C3H3对混合气浓度非常敏感，随着过量空气系数的增大，C3H3的摩尔分数峰值大幅降低.因此，降低混合气浓度(增大过量空气系数)，可以消除第一个苯环形成的第二条反应途径.也就是说，炔丙基之间的化合是混合气较浓条件下苯的重要生成途径，而不是混合气较稀条件下苯的重要生成途径.

图5显示了过量空气系数对苯与菲生成规律的影响.从图可以看出，苯对过量空气系数比较敏感，但菲对过量空气系数的敏感性就非常小.随着过量空气系数的增大，苯的摩尔分数峰值降低.其主要原因是C3H3的摩尔分数峰值随过量空气系数的增大而大幅下降，从而使苯生成的第二条反应途径得到较大程度的抑制，从而减少了苯的生成.

4.2 进气初始压力对多环芳烃生成规律的影响

同样，为了研究进气初始压力对多环芳烃生成规律的影响，计算时进气初始温度T＝350K，过量空气系数λ＝2.5，转速n＝1 000r／min，压缩比ε＝10.3保持不变，仅改变进气初始压力.

图4 过量空气系数对缸内温度与C3H3摩尔分数变化趋势的影响Fig.4 The effect of the excessive air coefficient on temperature and mole fraction of C3H3

图6 显示了进气初始压力对缸内温度与苯、萘、菲摩尔分数的影响.从图可以看出，苯、萘和菲对进气初始压力较为敏感.当进气初始压力由0.20MPa下降到0.15MPa时，A1与A3的摩尔分数有较大幅度的下降，但A2的摩尔分数下降幅度较小.当进气初始压力继续下降时，A1与A3的摩尔分数下降幅度开始变小，但A2的摩尔分数下降幅度开始变大.

4.3 发动机转速对多环芳烃生成规律的影响

图7显示了发动机转速对缸内温度与苯、萘、菲摩尔分数的影响.

计算时进气初始压力p＝0.10MPa，进气初始温度T＝350K，过量空气系数λ＝2.5，压缩比ε＝10.3保持不变，仅改变发动机转速.

从图可以看出，随着发动机转速的逐渐增大，A1的摩尔分数先降低后增加，A2的摩尔分数却是先增加后降低，在发动机转速为1 500r／min时达到最大；而A3的摩尔分数却一直在持续增加，不过开始增加幅度较小.

图5 过量空气系数对苯与菲摩尔分数变化趋势的影响Fig.5 The effect of the excessive air coefficient on the mole fractions of A1and A3

图6 进气初始压力对缸内温度及苯、萘、菲的摩尔分数变化趋势的影响Fig.6 The effect of the initial pressure of inlet air on temperature and the mole fractions of A1，A2and A3

图7 发动机转速对缸内温度及苯、萘、菲的摩尔分数的影响Fig.7 The effect of the engine speed on temperature and the mole fractions of A1，A2and A3

5 结 论

(1)正庚烷HCCI燃烧为明显的两阶段着火过程.在第一个着火阶段(低温反应阶段)，并没有C3H3生成，但有少量的C2H2急剧生成；当进入第二个着火阶段(高温反应阶段)，在着火瞬间，各芳香烃前驱体浓度迅速升高至峰值，然后均陡直下降为0.C3H3的生成量比C2H2小好几个数量级，并且对混合气浓度非常敏感，随着过量空气系数的增加，C3H3的浓度急剧下降.因此，降低混合气浓度可以有效降低反应过程中C3H3的生成，从而抑制第一个苯环生成的第二条反应途径.

(2)在低温反应阶段，没有苯、萘、菲、芘生成；当进入高温反应阶段后，苯、萘、菲、芘的浓度迅速升高至峰值，然后均陡直下降为0，期间经历的曲轴转角非常窄.

(3)随着过量空气系数的增加，苯的摩尔分数峰值降低，但菲的摩尔分数峰值变化较小.同时，随着进气初始压力的下降，苯、菲的摩尔分数初始有较大幅度下降，但随后下降幅度逐渐变小；萘的摩尔分数开始下降幅度较小，但随后下降幅度逐渐变大.随着发动机转速的下降，苯的摩尔分数先降低后增加，萘的摩尔分数却是先增加后降低，而菲的摩尔分数却一直在持续降低.因此，降低混合气浓度与进气初始压力都可以减少多环芳烃的排放.

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