白油生产技术的发展与展望

江波，朱赫礼

(中国石油锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001)

白油生产技术的发展与展望

江波，朱赫礼

(中国石油锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001)

介绍了磺化法(发烟硫酸磺化法和三氧化硫磺化法)、溶剂萃取法、烯烃聚合法和加氢法(一段、二段和三段加氢法)生产白油工艺。详细阐述了加氢法生产工业级和食品与医药级白油所采用的原料、操作条件、工艺流程和产品质量。结合国外白油生产工艺的发展趋势，对我国未来白油生产工艺进行了展望。

磺化法;溶剂萃取法;烯烃聚合法;加氢法;白油

Abstract:The processes for producing white oil by sulfonation with oleum and gaseous SO3，solvent extraction，olefin polymerization and hydrotreating(including single－stage hydrotreating process，two－stage hydrotreating process and threestage hydrotreating process)are introduced.The feedstock，operating conditions，process flow and product quality for producing industrial－grade white oil and food or medicinal grade white oil with the hydrotreating method are described in detail.And the future of domestic white oil production is prospected combining with current production technology development of white oil in abroad.

Key words:sulfonation;solvent extraction;olefin polymerization;hydrotreating;white oil

0 引言

白油是经过超深度精制(深度加氢精制脱除芳烃、脱硫、脱氮和脱氧等杂质)的无色、无味、无臭和无腐蚀性的特种矿物油。白油的组成基本为饱和烃类(环烷烃和烷烃)，其芳香烃、氮、氧、硫等杂质含量很低(近似为零)。白油的相对分子质量一般为300～400，属于润滑油馏分。白油具有良好的化学惰性及优良的光、热等安定性。

我国白油分为三类:工业级、化妆品级和食品与医药级;国外一般分为工业级和食品与医药级两类。各类白油的分类主要指标为:黏度差别、色度、易炭化物、紫外吸收和凝点等等。白油作为一种具有高附加值的产品，其在工业、化妆品业和食品与医药业方面的用途非常广泛。

1 白油的生产工艺

1.1 磺化法

1.1.1 发烟硫酸磺化法

发烟硫酸磺化法的原理是三氧化硫与原料中的含硫、氧、氮这些非烃类化合物反应，生成磺化油和酸渣等物质。磺化法中仅有约20%的硫酸参加反应，反应效率较低，而且酸渣难于处理，环境污染大。1952年杭州炼油厂在国内首次采用发烟硫酸磺化法间歇式批量生产白油［1］。发烟硫酸磺化法生产白油的原料可以是润滑油馏分(例如:减二、减三线)的脱蜡油或是加氢裂化尾油脱蜡油。发烟硫酸磺化法生产白油的工艺流程如图1所示。以润滑油馏分的脱蜡油为原料生产工业级白油一般得经过4次磺化，而生产医用食品级的白油需要经过5次以上的磺化［2］。抚顺石油化工研究院的试验表明［3］，与普通中性油(润滑油馏分)相比，以加氢裂化尾油脱蜡油做白油原料，磺化剂耗量有较大幅度的降低。

由于发烟硫酸磺化法生产白油为间歇性操作，因此装置生产效率低，白油收率低，作为副产品的酸渣产量大——1 t白油大约可产生1.6 t左右的酸渣。而且酸渣含有油溶性磺酸、游离硫酸和未磺化的原料油，因此酸渣很难处理，还会造成环境污染。因此发烟硫酸磺化法生产白油已经开始在我国被逐渐淘汰。

图1 发烟硫酸磺化法制取白油工艺流程

1.1.2 三氧化硫气相磺化法

为了减少酸渣，保护环境，提高油溶性磺酸的收率和装置的生产效率，可采用三氧化硫气相磺化法生产白油。杭州炼油厂于1993年将发烟硫酸磺化法改为三氧化硫气相磺化法间歇式批量生产白油获得成功［1］。以机械油磺化生产白油时，用发烟硫酸磺化法需要磺化6～8次，而用气态三氧化硫磺化法只需要2～3次，因此，装置的生产效率得到提高。三氧化硫磺化法工艺与发烟硫酸磺化法基本相同，原理也相同。其优点是投资低、操作简单，磺化效率有所提高，磺化时间缩短，用浓度为6%～8%的三氧化硫气体做磺化剂，磺化效率大大提高，并且减少了磺化剂用量(约减少50%～70%)，而且还可以减少酸渣生成量(约减少50%)，而且该酸渣无机盐含量低，可以制成活性炭、冼涤剂和乳化脱模油等产品。杭州炼油厂利用三氧化硫气相磺化法生产白油而产生的酸渣来生产乳化脱模油取得成功，该技术既解决了酸渣的环境污染问题，又取得了很好的社会和经济效益［4］。副产品——油溶性的石油磺酸的收率提高近一倍，同时还可以兼产石油磺酸盐添加剂。由于石油磺酸盐可以作为重型润滑油添加剂或表面活性剂(提高原油采收率)［5］，因此其需求量增长很快，价格远远超过了白油，国内外已经建立起以石油磺酸盐为主产品的白油生产装置。

国内间歇三氧化硫气相磺化法制取白油工艺流程如图2所示。磺化剂三氧化硫的制取过程为将硫磺进行熔硫，然后将熔化后的硫用泵打入到焚硫炉中与空气燃烧生成二氧化硫，再将二氧化硫与空气以一定比例进入转化器，使二氧化硫氧化成三氧化硫。将冷却后的三氧化硫磺化剂引入两个串联的磺化反应器进行磺化。原料油从第一磺化器进入，第一次磺化的原料进入第一沉降器分离出酸渣和磺化油，然后磺化油再进入第二磺化器继续进行第二次磺化，第二次磺化后进入第二沉降器分离出酸渣后就得到酸性油(二次磺化油)。最后经过碱液中和、酒精萃取、水洗抽提、白土精制等步骤，就得到了合格的白油产品。三氧化硫尾气经氨水溶液吸收后放空。

国外连续三氧化硫气相磺化法制取白油工艺流程如图3所示。连续三氧化硫气相磺化法的原理与间歇三氧化硫气相磺化法一致。但是与国内间歇三氧化硫气相磺化法制取白油相比，该法可以连续生产，处理量大，生产效率高。

图2 国内间歇三氧化硫气相磺化法制取白油工艺流程

图3 国外连续三氧化硫气相磺化法制取白油工艺流程

1.2 溶剂萃取法［6］

萃取法生产白油是上世纪80年代由前苏联等国家提出的生产方法。该法的特点是无环境污染，设备与工艺流程简单。

萃取法生产白油对原料的要求较高，一般用中性油(最好用内燃机油基础油——滑油基础油馏分)做原料。工艺流程见图4。生产时用己烷油稀释原料(按1∶1的百分质量分数)，再加入5%的水，采用N，N－二甲基甲酰胺做溶剂，在常温下进行分段萃取。通常需要经过四段萃取就可以得到理想的粗白油，再经过两次白土补充精制即可得到成品白油。该法收率一般为89%～93%，质量指标完全符合标准要求，而且可作为高品质的压缩机油，医用白油和化妆级白油。

图4 溶剂萃取法制取白油工艺过程

1.3 烯烃聚合法

由于食品工业的快速发展(尽可能地提高负荷、速度和操作温度)，因此需要提供更高质量的食品级润滑剂，以满足越来越苛刻的要求。目前国外采用烯烃聚合法生产白油较多，其主要的原因是原料来源丰富、经济性高;而且得到的产品质量高，特适用于医用、化妆品和食品级应用。

不过目前只有以α－烯烃为原料合成的支链烷烃油能满足上述要求。α－烯烃聚合时可通过控制分子量分布的办法来满足制取各种不同黏度级别白油的需要，同时还可以去除能增大蒸发损失和降低闪点的非理想轻质馏分。由于通过该法合成的白油没有环烷烃和直链分子，因此具有较好的黏温性能和较低的倾点。这种白油纯度高，而且没有多环芳烃和无机杂质。α－烯烃聚合法合成白油的生产工艺过程如图5所示。

图5 α－烯烃聚合法制取白油生产工艺过程

1.4 白油加氢法［1，7－9］

加氢法生产白油是指在一定温度、较高氢气分压力的条件下，原料油和氢气通过装有催化剂的反应器时发生反应，原料油中的硫、氮、氧、金属、烯烃和芳烃等杂原子或者化合物被加氢去除或加氢饱和，生成饱和烃和其他反应产物的过程。以不同原料(润滑油基础油和加氢裂化尾油为原料)的加氢法生产白油的工艺包括一段加氢、两段加氢和三段加氢。

1.4.1 一段白油加氢工艺

一段加氢法生产白油包括一段加氢(一个反应器)和一段串联加氢(两个或两个以上反应器串联)。

(1)一段加氢工艺(一个反应器)

一段白油加氢工艺对原料要求较为严格——要求原料的质量较好(例如:加氢裂化尾油经过酮苯脱蜡后的脱蜡油、经过糠醛精制－酮苯脱蜡－白土精制的润滑油基础油、加氢处理－临氢降凝(异构降凝)基础油或临氢降凝后的加氢裂化尾油)，原料的芳烃含量一般小于5%，还要有较低的硫含量和氮含量(防止白油加氢催化剂活性金属(主要是Ⅷ族金属元素)成分失活)。经过一段加氢法可以得到化妆级或工业级白油。

1984年抚顺石油三厂首次以临氢降凝后的加氢裂化尾油为原料，采用抚顺石油化工科学研究院开发的含镍的3842催化剂，在15.0 MPa反应压力下，采用一段法生产低黏度的化妆级白油［1］。

一段加氢生产白油的工艺流程如图6所示。该工艺的原料主要为各种加氢尾油——加氢裂化尾油、加氢异构脱蜡尾油等。该工艺可以生产工业级白油，一段加氢法的工艺操作条件如表1所示。由于一段加氢工艺对原料要求较高，因此该工艺的发展及推广具有一定的局限性(原料在进入白油一段加氢装置前，必须进行预处理——利用“老三套”或经过临氢降凝进行预处理)。

图6 一段加氢法生产工业级白油的工艺流程

表1 加氢工艺制取白油的操作条件

(2)一段串联白油加氢工艺

当以常三线、减二线和减三线馏分为原料生产白油时，可以采用加氢精制—加氢饱和的一段串联白油加氢工艺。主要的工艺流程为:首先通过加氢精制催化剂脱除原料油中硫、氮、氧和金属等杂质，然后在高压、临氢和加氢催化剂存在的条件下使原料油中的芳烃深度饱和。该工艺可以生产出优质的工业级白油。

以加氢生成油经常压分馏得到的塔底油为原料［12］，采用加氢精制—临氢降凝与芳烃精制的一段串联白油加氢工艺。该工艺流程如图7所示。主要流程为:原料油进入白油加氢装置的第一反应器进行加氢精制，然后进入第二反应器进行临氢降凝和脱芳精制，该反应器的压力为10 MPa，生成油经过高、低分后进入常压塔进行蒸馏，塔顶产1号精制油，常压塔底油通过泵进入减压塔，减压塔顶产1号精制油，减压塔底产轻白油。

图7 轻白油生产工艺流程

以润滑油基础油为原料(抚顺石化分公司石油一厂150 SN基础油馏分)生产白油可采用加氢预精制—临氢降凝—加氢补充精制结合的一段串联白油加氢工艺［10］。该工艺采用三个加氢反应器串联，在高压条件下(反应压力为15 MPa)生产多种高品级的工业白油。工艺流程如图8所示。该工艺操作条件如表1所示。

图8 加氢预精制—临氢降凝—加氢补充精制结合的一段串联白油加氢工艺流程

以异构脱蜡装置生产的不同黏度的润滑油基础油为原料，采用一段串联的白油生产工艺，在高压临氢(氢分压为17.5 MPa)、低温(191～208)和加氢催化剂存在的条件下，经过加氢精制饱和油品中的芳烃，可以生产各黏度等级的优质化妆级和食品级白油。流程如图9所示［8］。利用异构脱蜡装置生产的不同黏度的润滑油基础油为原料，该工艺可以生产出10号、15号、26号、36号和70号食品级白油，产品质量符合国家标准GB 4853－94的规格要求。

图9 一段串联白油加氢工艺流程

加氢裂化尾油具有硫、氮和芳烃含量低，而蜡含量高等特点。可以采用异构脱蜡工艺降低其倾点，改善其低温流动性。异构脱蜡过程通过将加氢裂化尾油中的蜡分子转化为异构的烷烃，经过加氢补充精制使剩余的芳烃饱和，再通过蒸馏就可以制得食品级白油产品。以加氢裂化尾油为原料，采用异构脱蜡—加氢补充精制工艺生产食品级白油的工艺流程如图10所示［9］。异构脱蜡—加氢补充精制工艺试验装置采用一段串联(两个固定床反应器串联)一次通过工艺，在高压条件下(反应压力:15.6 MPa)。加氢生成油经过常减压蒸馏，就可以生产食品级白油产品。该异构脱蜡—加氢补充精制工艺可以生产出符合美国FDA及国家食品级标准的优质食品级白油。调整异构脱蜡—加氢补充精制工艺条件，可生产符合APIⅡ与APIⅢ规格的润滑油基础油，并可以副产优质的低凝中间馏分油。

图10 异构脱蜡—补充精制工艺流程

1.4.2 两段白油加氢工艺

二段白油加氢工艺对原料的适应性较强，该工艺的原料来源较为广泛，如加氢裂化尾油、润滑油馏分油(减二、减三线)、合成油、经过溶剂精制与溶剂脱蜡的润滑油基础油和中性油等都可以作为二段白油加氢工艺的原料。两段加氢生产白油的工艺流程如图11所示。第一段的主要作用是加氢精制，其目的是在高氢气压力和高温条件下，脱除原料油中的硫、氮、氧等杂原子，从而避免第二段贵金属催化剂中毒，同时还将原料油中的一部分芳烃加氢饱和。第一段加氢精制催化剂的金属活性成分主要是WNi，Mo－Ni等非贵金属，其载体主要是氧化铝、氧化镁和活性白土等。第一段可得到工业级白油和硫与氮含量很低的中间产品。第二段的主要作用是将第一段生成油中的芳烃进行加氢饱和。使用的是还原型催化剂，其主要活性成分为Ni、Pt和Pd等。第二段可得到化妆、食品和医药级白油。在第一段与第二段之间设立分馏系统来将第一段的反应产物进行汽提和分馏，将反应产物中的轻质油品分离出去，将分馏后得到的低硫、低氮含量的重质馏分油作为第二段的进料。

1998年4月，山西长治化学合成总厂以新疆中间基原油的减三线经糠醛精制油－溶剂脱蜡－白土精制的润滑油基础油为原料，第一段使用石油化工科学研究院开发的具有加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和功能的高活性催化剂CRL－1;第二段加氢精制两个串联反应器装填石油化工科学研究院开发的芳烃深度饱和加氢催化剂3872，在15.0 MPa(第一段)和20.0 MPa(第二段)反应压力下，生产出高黏度食品和医药级白油。

国外采用的加氢法生产白油约占白油生产总量的五分之四强。采用加氢法生产白油的技术包括有三个国家的七个公司。分别是法国石油研究院(法国)、巴斯夫公司(德国)、大西洋里奇菲耳德公司(美国)、兰德尔公司(美国)、阿莫科石油公司(美国)、埃克森公司(美国)和雪佛龙公司(美国)。主要采用两段白油加氢工艺，第一段的反应压力为16～20 MPa，反应温度为370～410，体积空速为0.18～1.0 h－1;第二段的反应温度为200～300，压力为16～22 MPa，体积空速为0.18～0.5 h－1。

1999年杭州炼油厂引进美国的兰德尔公司(Lyondell)的专利技术，以润滑油基础油为原料，一段采用碱金属催化剂(C－411)，二段采用贵金属催化剂(LUBE－2)，该两段白油加氢工艺可以生产出工业级、化妆级与食品和医药级白油。

图11 两段白油加氢工艺流程

1.4.3 三段白油加氢工艺

埃克森公司已经采用三段白油加氢工艺来生产高黏度的食品和医药级白油。三段白油加氢工艺较二段白油加氢工艺对原料的适应性更强，三段白油加氢工艺的原料一般为减压瓦斯油(VGO)或轻脱油(渣油经过丙烷脱沥青后得到的一种油品)，三段白油加氢工艺的简化流程如图12所示。

图12 三段白油加氢工艺流程

中原油(惠州)石油化工有限公司新建的10万t/a白油加氢装置就采用了三段白油加氢工艺，该装置每段都有反应和分馏两部分。第一段为原料油的预加氢，其主要作用是脱除原料油中的硫和氮，并将原料油中的芳烃部分加氢饱和。第二段的主要作用是降低油品的凝点，第二段是两个加氢反应器串联(第一个反应器为加氢脱蜡降凝，第二个反应器为后精制反应器)，第二段可以生产工业级白油。第三段是将工业级白油进行深度精制生产化妆品级或食品和医药级白油。该装置的流程与图11(两段白油加氢工艺流程)很类似，与图11不同的两点是:第一，原料不同。第二，比两段白油加氢工艺流程多了一段。

2 展望

从白油的用途上看，由于其应用十分广泛，因此白油的市场需求量将持续增长。预计全世界白油需求量在未来的几十年里将以每年十分之一强的速度递增。我国2005年白油的消费量为26万t，2010年达到了43万t，白油的消费量以年均7%的增长率增长。预计我国未来几年的白油消费量将会继续增长，到2015年，白油的消费量将达到58.5万t。其中我国工业白油的消费量将以年均18%的速度增长，至2015年，我国工业级白油消费量将达44万t左右。而且随着我国工业、化妆品行业以及食品与医药行业的快速发展，白油产品的需求将不断增加。然而我国国内白油的产量已经不能满足对白油的需求——据有关部门统计和预测，2005～2015年白油进口量的年均增长率可达到13%，到2015年，我国白油的进口量将达到15万t左右，占消费总量的25.6%。而且国外市场需求量也较大，尤其是东南亚，其白油需求全部依靠进口。

从我国进口白油的品质来看，主要是我国不能生产的特种白油(例如:聚苯乙烯装置需要的高黏度白油助剂)。而国内采用磺化法生产的白油质量很难满足要求，因此需要采用加氢工艺生产白油。加氢法生产白油的优点是原料来源广泛，可以连续生产，产品品质好，收率高，环境污染小等特点。可生产工业级、化妆级和食品与医药级白油。该工艺的缺点是投资高、临氢、压力较高。

我国白油生产的起步要比发达国家晚50多年，目前我国白油工业虽然有了较大的进步，但是比起发达国家，生产工艺还比较落后，主要表现为产品的质量差和档次低。国内主要采取磺化法生产白油，约占总产量的2/3以上;采用加氢法生产不到白油总产量的1/3。而发达国家利用加氢法生产白油约占总产量的4/5以上。

因此，从全世界白油生产的发展趋势来看，加氢法是主流，也是我国未来白油生产的主要方向。

3 结论

虽然白油产品需求强劲，市场前景广阔，但是必须注重质量，而且白油产品必须要适应市场的需要，同时要注重新产品的开发，满足市场多样化的产品需求。这些都给我国加氢法生产白油提供了难得的发展机遇，同时也面临着严峻的挑战。因此我国加氢法生产白油还需要在以下几方面进行改进:(1)研究高活性、高选择性的白油加氢催化剂，生产高黏度的食品与医药级白油产品。(2)开发白油加氢新工艺，使之对原料的适应性更强，还可以提高加氢精制深度。(3)研究出新型白油加氢反应器，提高加氢精制过程的效率。(4)目前白油加氢工艺多数为高压加氢过程，因此将开发出的白油加氢新工艺、新型催化剂和新型反应器相结合，合理优化，在不影响产品质量的情况下将白油加氢装置的压力降到中压或以下，这样既可以降低装置的能耗，又可以增加装置的安全系数。(5)合理消化和吸收引进的先进工艺和设备，在此基础上提出新的改进和创新点。

［1］李立权.白油及白油生产技术［J］.润滑油，2003，18 (4):1－6.

［2］胡泽锋.5000t/a白油装置磺化工艺路线优化［J］.化工设计通报，2003，29(3):50－52.

［3］王士新，刘慧青，林振发.利用MHUG尾油生产润滑油基础油和低熔点食品石蜡［J］.石油炼制与化工，1996，27(1):32－36.

［4］张宁，吴金根.白油酸渣制取乳化脱模油［J］.杭州化工，1998，28(1):9－12.

［5］任敏红.石油磺酸盐KPS的优化合成［J］.油田化学，2001，18(4):330－333.

［6］赵兴发.国内外白油生产技术工艺路线综述［J］.润滑油，1994，19(4):29－34.

［7］戴逸云，陆信兮.加氢裂化循环油临氢降凝－加氢精制制取白油［J］.石制炼制与化工，1989，9:61－62.

［8］郭金忠，顾长生，赵飞.白油加氢技术的工业应用［J］.石油炼制与化工，2005，36(11):33－36.

［9］曹春清，高雪松.加氢裂化尾油制备优质白油工艺研究［C］∥中国石油学会第四次石油炼制学术年会论文集.厦门:中国石油学会，2001:401－404.

［10］金熙俊.白油加氢装置技术改造［J］.当代化工，2002，31(4):223－225.

［11］杨连栋，庄福成，施昌智，等.加氢法生产高黏度食品级白油的技术［J］.石油炼制与化工，1999，30(10):5－8.

［12］万海，高云，毕慧峰，等.轻白油生产工艺技术研究［J］.炼油技术与工程，2009，39(11):5－7.

Development and Prospect of White Oil Production Technology

JIANG Bo，ZHU He－li
(PetroChina Jinxi Petrochemical Company，Huludao 125001，China)

TE626.3

A

2012－06－19。

江波(1968－)，男，硕士学位，高级工程师，2005年毕业于天津大学化学工程系，长期从事石油化工生产技术管理工作，已发表文章5篇。

1002-3119(2012)05-0001-07