钙法脱硫与镁法脱硫的比较

温州市特种设备检测中心 项建锋

国内外烟气脱硫技术种类繁多，主要分为干法（或半干法）和湿法两大类，湿法为主流技术。目前工程应用较多的有钙法、氨法、镁法、海水法等。钙法因其工艺技术成熟，在大型电厂和工业锅炉的脱硫工程中得到广泛的应用。而镁法脱硫技术，由于具有系统简单、不易结垢等优势，在国内外也有广泛的应用。本文对钙法和镁法脱硫工艺进行了比较研究。

1 钙法脱硫

1.1 反应机理

钙法脱硫工艺的脱硫剂可采用石灰石或石灰，所以化学反应也因脱硫剂的不同而略有不同。由于石灰石的市场价格低于石灰，所以钙法脱硫工艺多采用石灰石-石膏法。石灰石-石膏法工艺原理是利用含固率3 0%左右的石灰石浆液与含S O2的烟气在吸收塔内传质、吸收、氧化生成C a S O4。脱硫产物C a S O4浆液或抛弃或经浓缩脱水后，制成石膏出售。石灰-石膏法主要工艺原理与石灰石-石膏法相似，只是增加了石灰消化的过程。

脱硫过程主反应如下：

1.2 工艺系统

石灰（石）-石膏湿法脱硫工艺系统主要由烟气系统、吸收氧化系统、浆液制备系统、石膏脱水系统等组成。

1）烟气系统

烟气系统包括烟道、烟气挡板、密封风机和气-气加热器（G G H）等关键设备。烟气经增压风机增压后进入G G H降温，然后至吸收塔进行脱硫除雾，排出的净烟气再返回至G G H，并在G G H中利用原烟气对净烟气加热，最终排入烟囱。

2）吸收氧化系统

S O2吸收系统是烟气脱硫系统的核心，主要包括吸收塔、除雾器、循环浆泵和氧化风机等设备。在吸收塔内，烟气中的S O2被吸收浆液洗涤并与浆液中的C a C O3发生反应，反应生成的亚硫酸钙在吸收塔底部的循环浆池内被氧化风机鼓入的空气强制氧化，最终生成石膏。石膏由石膏浆排出泵排出，送入石膏处理系统脱水。烟气从吸收塔出来后流向除雾器。湿法脱硫吸收塔有很多种结构，目前喷淋塔是石灰（石）-石膏湿法烟气脱硫工艺的主导塔型。喷淋塔主要由喷淋层、喷嘴、氧化空气管、除雾器以及搅拌器组成。

3）浆液制备系统

浆液制备通常分为湿磨制浆与干粉制浆两种方式。浆液制备系统向吸收系统提供合格的石灰石浆液，通常要求浆液粒度小于3 2 5目，含固量3 0%[1]。

4）石膏脱水系统

石膏脱水系统包括水力旋流器和真空皮带脱水机等关键设备。从吸收塔中抽出的浆液经水力旋流器一级脱水使石膏固体含量达到约5 0%，底流直接送到真空皮带过滤机进一步脱水至含固量9 0%。旋流器的溢流被输送到废水处理站进一步分离处理。真空皮带过滤机的溢流则在重力作用下流入滤液箱，最终返回到吸收塔。

2 镁法脱硫

氧化镁再生法的脱硫工艺最早由美国开米科基础公司(C h e mi c o－B a s i c)上世纪6 0年代开发成功。2 0世纪7 0年代，日本开始有商业镁法脱硫系统投入使用。2 0世纪8 0年代后期，我国台湾地区从日本引进第一套镁法脱硫技术，随后获得了较为广泛的应用[2]。

2.1 反应机理

镁法脱硫的基本原理是采用菱镁矿（主要成分为碳酸镁）经过煅烧生成的氧化镁作为脱硫吸收剂，将氧化镁通过浆液制备系统制成氢氧化镁过饱和液，在脱硫吸收塔内与烟气充分接触，烟气中的二氧化硫与浆液中的氢氧化镁进行化学反应生成亚硫酸镁，从吸收塔排出的亚硫酸镁浆液经脱水处理后供综合利用。

从工艺原理上讲，镁法脱硫可以实现氧化镁的循环利用。采用脱硫副产品亚硫酸镁制硫酸方案，将亚硫酸镁煅烧生成二氧化硫和氧化镁，其中二氧化硫可制成工业原料硫酸，氧化镁作为脱硫原料可重复利用。若不循环利用氧化镁，则可将亚硫酸镁强制氧化成硫酸镁。含有硫酸镁的循环洗涤吸收液经过进一步的浓缩结晶可作为副产品出售。

镁法脱硫过程中发生的主要化学反应有：

1）制备脱硫剂，将Mg O溶解于水中制成Mg(O H)2溶液：

2）使烟气中的S O2溶解于水（循环浆液）中：

3）使两种溶液进行化学反应，吸收溶解的S O2：

4）氧化镁再生阶段发生的主要反应有

5）当对副产物进行强制氧化制Mg S O4·7 H2O出售时

2.2 工艺系统

镁法的整个工艺流程可以分为Mg O再生法、副产硫酸镁法以及产物抛弃法三种，分述如下。

1）Mg O再生法

经除尘后的烟气从脱硫塔底部进入脱硫反应塔，在脱硫塔烟气入口处设有喷水降温的装置，将烟气的温度降到比较适于S O2发生化学反应，在烟气进口上方装有一层旋流板，目的是减缓烟气流速、增加反应时间以及达到烟气在塔内均匀分布的效果。在旋流板的上面有三层喷头不断的喷淋脱硫剂浆液，与从下而上的烟气进行逆向接触，充分的进行反应。经洗涤后的烟气湿度比较大，需要对它进行脱水处理，一般是在吸收塔内喷淋层的上方安装两层除雾器。同时在除雾器的上面又安装了自动工艺水冲洗系统以便及时处理运行一段时间后除雾器上面的积灰。

(1)烟气系统

烟气系统是指包括预除尘器、烟气升温装置和烟囱在内的若干处理烟气的体系。通过预处理除尘，防止污染吸收液。燃煤锅的粉尘中含有钒、铁等元素，可催化亚硫镁转化为硫酸镁，硫酸镁煅烧分解的温度要比亚硫酸镁高，不利再生工序。再者在烟气中的粉尘要比在吸收液中更容易去除。预处理可同时降温、加湿、除氯。在该系统内烟气经过除尘降温处理将从锅炉出来的烟气调整到比较适宜的反应条件。烟气升温的目的是为了降低烟气的含水率，利于从烟囱排出的烟气能够尽快扩散。

(2)浆液制备系统

吸收剂Mg O需要加热熟化后再进入吸收塔。熟化温度为8 0～9 0℃，时间1～3 h比较适宜[3]。外购氧化镁粒径如果符合脱硫要求，不需要粉碎可以直接进入熟化装置制成浓度在1 5%～2 5%的浆液，然后通过浆液输送泵送至吸收塔内，完成脱硫目的。循环吸收浆液的p H值通过加入Mg(O H)2浆液的量来控制。

(3)S O2吸收系统

吸收塔是S O2吸收的主要场所，材质大都采用普通钢结构另加防腐层，塔底是浆液池，塔的中间是喷淋层，上面是除雾器。Mg O需要过量5%。浆液在塔内不断的进行循环，当浆液浓度达到一定的程度时就通过浆液输出泵排到浆液处理系统中去。最优液气比为2.7～5.4。吸收液p H控制在6.8～7.5之间[4]。

(4)浆液处理系统

从吸收塔内出来的浆液主要是亚硫酸镁和硫酸镁溶液，更多的以Mg S O3·3 H2O形式存在[4]。在要求对氧化镁再生时首先应该将溶液提纯，然后进行浓缩、干燥，干燥后的亚硫酸镁一定温度下，存在碳的情况下煅烧重新生成氧化镁和二氧化硫，煅烧生成的氧化镁再返回吸收系统，收集到纯度较高的二氧化硫气体被送入硫酸装置制硫酸。

2）副产硫酸镁法

该工艺与再生法相差不大，只是在脱硫剂浆液的处理方式上有所不同。在脱硫塔内二氧化硫和氢氧化镁反应之后生成的亚硫酸镁进入吸收塔底浆液池，由鼓风机往浆液池强制送风，氧化成硫酸镁。含硫酸镁的水连续循环使用于脱硫过程，当循环水中硫酸镁浓度达到一定条件后由泵打入集水池内，接着送至硫酸镁脱杂系统。脱硫污水经脱杂设备去除杂质之后，硫酸镁溶液经浓缩设备结晶出七水硫酸镁。回收的七水硫酸镁经干燥后包装贮仓，水从七水硫酸镁分离回收后输送到脱硫塔循环使用。

与制硫酸过程相比，所不同的地方主要是：

(1)吸收系统

为了提高硫酸镁的纯度在吸收塔的浆液槽内需要加强制氧化，因此吸收塔的结构与再生氧化镁的塔体结构就有所不同，氧化的同时需要不停的搅拌，动力消耗也会相应提高。

(2)增加了除杂系统

在吸收塔出来的浆液含有很多杂质，会影响硫酸镁的品质，因此需要增加除杂系统对硫酸镁溶液进行提纯。

(3)浓缩系统

提纯后的硫酸镁溶液需要进行浓缩，将溶液制成高浓度的浓溶液，然后再除去多余的水分将硫酸镁溶液转化成带七个结晶水的硫酸镁，最后可以根据用户的不同要求选择不同的包装方式进行成品处理就可以了。

如果把Mg O法脱硫工艺产物，不经氧化曝气则可以把浆液脱水得到湿渣，其中含Mg S O3为6 0%～7 0%、Mg S O 4为2 0%～3 0%，杂质为1 0%[4]。湿渣可以作为农用肥料，可直接作基肥，追肥和叶面肥。此法的烟气系统、吸收剂制备系统、S O2吸收系统和烟气再热装置与制硫酸的方式基本相同，所不同的是将反应后的浆液经过固液分离后，湿渣经过简单处理便可包装出售。

3）抛弃法

很多情况下，用户企业自身的实际情况不允许对脱硫副产物进行处理，尤其是中小型锅炉的脱硫，由于规模小，副产品发生量也小，大多采用抛弃法。抛弃法的烟气系统、吸收剂制备系统、S O2吸收系统和烟气再热装置与副产硫酸镁法基本相同，所不同的是将反应后的浆液中的硫酸镁以废水形式直接排放。

抛弃法可以大大减少系统的投资费用，工序也简单了很多，同时也可以避免设备结垢、管路堵塞等一系列问题，后序部分的动力消耗也可以省去，只是脱硫剂的消耗费用较高，废弃固体处理起来较麻烦，但集中处理后不会造成二次污染。

各种综合利用方式会导致脱硫系统复杂、一次投资和运行费用的提高。因此是否考虑脱硫副产物的利用，必须针对每个项目进行综合分析。综合考虑初投资和运行费用，针对中小型锅炉使用的镁脱硫法一般均使用抛弃法。

3 技术特点

3.1 钙法

1）主要优点

技术成熟，应用较多，技术可靠性好。石灰石资源丰富，价格便宜。脱硫效率达9 0%～9 5%。对煤种变化、负荷变化的适应性强。

2）主要缺点

系统结构相对复杂，占地面积大，投资费用较高。液气比高达1 0～1 5 L/m3，循环水量大，耗电量较高。由于脱硫原料及产物溶解度小，易造成设备的结垢、堵塞和磨损。脱硫副产品为脱硫石膏，品质不及国内富产的矿石膏，并且随着各大型电厂钙法脱硫装置的不断建设，石膏产量过剩。若不综合利用，直接抛弃，则会对环境造成二次污染。

3.2 镁法

1）主要优点

反应生成的镁盐溶解度比C a(O H)2高，系统不容易堵塞。若采用副产硫酸工艺，可以回收S O2，循环利用Mg O，同时能减少固体废弃物排放。

2）主要缺点

Mg O产地主要分布于辽宁半岛和山东半岛，原料的供应受限。Mg O原料成本要高于石灰石，通常采用抛弃法要不断补充Mg O，运行成本高。吸收S O2生成的Mg S O3微溶于（2 5℃时的溶解度0.6 4 6 g/1 0 0 g）水，对系统管道有一定的磨损，依然存在结垢堵塞问题。抛弃法需要将Mg S O3强制氧化成Mg S O4以降低废水中化学需氧量（C O D），通常需要单独设置氧化池强制鼓风，能耗大。若脱硫产物综合利用，烟气则需要预处理，通常采用文丘里洗涤器，压降大，能耗高。脱硫产物硫酸镁以溶液形式外排到市政管道，废水外排量大，可溶固体总量含量高，长期排放，存在环境风险。

4 经济性分析

国内镁法脱硫多采用抛弃法，一次性投资低于钙法，若考虑脱硫副产物的综合利用，则镁法脱硫的一次性投资要高于钙法。以2 2 0 t/h锅炉为例，对钙法脱硫和镁法脱硫工艺进行技术经济比较。假设燃煤含硫量为1.7%、年运行7 0 0 0 h、脱硫率9 0%、电费0.5 5元/k W·h、人工费2万元/人·年、水费1.5元/m3、石灰石2 4 0元/t、轻烧氧化镁（ 纯度约8 5%）7 0 0元/t。脱硫副产物石膏和硫酸镁均不计收入。表1为计算镁法脱硫与钙法脱硫的年运行费用和脱除1公斤S O2的费用[5]。

表1 运行费用对比

5 结论

从脱硫原料供应及副产品处理来看，工艺的选择需因地制宜，结合工程的实际情况。在石灰石资源丰富的地区，可综合利用脱硫石膏的，优先考虑钙法脱硫；对于镁矿资源丰富的地区，可将硫酸镁无害排放到海中或大的水系中的，可优先考虑镁法脱硫。钙法脱硫技术成熟，运行稳定可靠，2 0 0 MW及以上容量机组优先考虑；镁法脱硫不易堵塞，运行费用低，应用于中小容量机组较适宜。

[1]秦文防,宋益勇,张中仕等.石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺系统及经济性分析[J].干燥技术与设备,2011,9(3):120-128

[2]王亮,王海增,郭鲁钢.大规模应用盐湖镁资源的新领域：镁法烟气脱硫 [J].盐湖研究,2007,15(3):43-47

[3]要建军.镁法脱硫运行中的若干问题[J].能源与环境,2008,3:139-140

[4]USA EPA. Sulfur Oxides Control Technology Series: Flue Gas Desulfurization Magnesium Oxide Process,1981

[5]孙琦明.湿式镁基与钙基脱硫工艺的比较[J].中国环保产业,2006,6:30-33