水滑石类化合物的结构及其制备方法

薛红丹 柏永清 王甫丽 刘 朴 王 克

(河北建筑工程学院，河北张家口075000)

1 LDHs的结构

通常认为，只要M2+和M3+的离子半径与Mg2+相近就能形成LDHs，且对M2+和M3+离子有效组合即可形成二元、三元、四元乃至五元的 LDHs.组成 LDHs的M2+主要有M2+、Fe2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+等，M3+有Fe3+、Al3+、Co3+、Cr3+等.

x值的大小不同直接影响到LDHs的组成、结构和性能.x值小于0.1或大于0.5时会产生氢氧化物等其它结构的化合物.通常在0.2＜x＜0.33的情况下才能合成出高结晶度且纯净的LDHs.目前学者对MgAl－LDHs报道的最多，一般认为nMg2+/Al3+［3－6］.

水镁石层状结构中的M2+被M3+同晶取代会使层板带正电荷，因此为了维持LDHs结构的电中性层间必须有阴离子与层板上的正电荷相平衡.为了适应不同的应用需求，可改变层间阴离子的种类、数量及层间距进而改变LDHs的性能.LDHs的插层阴离子主要有以下几类:(1)有机阴离子，如乙酸根、对苯二甲酸根、十二烷基硫酸根等;(2)无机阴离子，包括等;(3)同多或杂多阴离子，等;(4)络合阴离子和.目前，可插层的阴离子种类在不断增加，甚至足球烯和基因一类的生物活性分子都可作为插层阴离子.

LDHs层板间未被阴离子占据的部分存在着结晶水，LDHs层间实际含水量通常采用热失重分析的方法确定.

目前，关于LDHs结构研究仍然不是十分充分，如:插层阴离子的空间取向、层间结晶水的分布情况、LDHs的精细结构等都需进一步深入研究.近几年，一些研究者采用分子力学和量子力学的方法初步实现了对LDHs结构的计算机模拟.

2 LDHs的制备方法

材料的制备是性能研究的基础，因此有关LDHs制备方法的研究一直是该领域的一个热点问题.许多研究者已经对LDHs的制备做了大量工作并研究出不同的制备方法，但较为成熟的合成方法主要有以下几种.

2.1 共沉淀法

共沉淀法是合成水滑石最基本且最常用的方法，首先按照一定的方法将构成水滑石层板的金属盐溶液和混合碱溶液混合，使之发生共沉淀，然后在一定条件下晶化该沉淀物即得LDHs.该方法的基本条件是达到过饱和状态，过饱和状态通常采用值调节法，需控制的关键点是沉淀的值须大于或等于最易溶氢氧化物沉淀的值.共沉淀法又可以分为以下几种:

与上述路径一脉相承的“权力转向”更关注在政治语境中研究翻译活动，凸显翻译与权力的关系。也正是在这个意义上，Alvarez & Vidal激进地将翻译活动(translating)称之为“一项政治行为(a political act)”(2007:1)。

(1)变化PH值法.

变化值法是在剧烈搅拌的条件下将金属盐溶液缓慢滴加到混合碱溶液中，控制一定条件晶化沉淀物一定时间后过滤、洗涤、干燥得到水滑石样品.

(2)恒定PH值法.

该法是将含有LDHs层间阴离子的碱溶液和含有构成LDHs层板金属离子的混合盐溶液通过控制滴加速度同时缓慢滴加到搅拌器中，通过调节碱溶液的滴加速度控制反应体系的值恒定不变.

(3)超声共沉淀法.

先将三口瓶置于超声波仪中，按一定比例将混合碱溶液和金属盐溶液同时滴入反应器中，同时机械搅拌和超声辐射，恒定溶液的值，晶化一定时间后经过滤、洗涤、干燥得到LDHs样品.(4)尿素分解－均匀共沉淀法.

先将金属盐按一定比例配成混合盐溶液，同时再配一定浓度的尿素溶液，然后将二者在90℃以上强力搅拌混合形成大量晶粒，再将溶液于一定条件下晶化、过滤、洗涤、干燥得到LDHs样品.该法的优点是溶液内部值始终恒定不变，故可合成出高结晶度的Zn－Al类、Mg－Al类、Mg－Fe类、Ni－Al类水滑石，但难以合成出Mn－Al类、Co－Al类、Co－Cr类水滑石［8－10］.共沉淀法适用范围广，工艺比较简单，几乎所有的水滑石材料都能利用该法制备，仅当盐类不可溶或金属离子在碱性介质中不稳定时才无法使用.由于共沉淀法成核与晶化同时进行，使得产物颗粒不均匀，粒径分布较宽，且该方法的影响因素也很多，如沉淀剂的选择及滴加的方式、体系值、陈化的温度、陈化的时间、干燥的方法等.

2.2 水热合成法

水热法是一种在高温高压反应釜内完成的湿化学方法.该法以含有构成LDHs层板金属离子氢氧化物或难溶性氧化物为原料，采用蒸气或水溶液等流体为介质，在压热的条件下合成出水滑石材料.此法具有成本低、合成工艺简单、环境友好且能实现常温常压下不能进行的反应等优点，另外，产物纯度高、结晶好、粒度分布窄，是一种具有较高优势的合成方法.

2.3 微波辐射法

该方法的关键点是采用微波辐射的方法促进快速形成良好晶型的纳米水滑石类化合物.马小利等［11］采用微波结晶法合成出对氨基苯甲酸插层水滑石，该化合物作为一种紫外吸收材料在化妆品领域具有较大的应用潜力.李龙凤等［12］采用微波加热回流合成了结构规整、高结晶度的Mg－Al二元水滑石，并发现延长反应时间、升高反应体系PH值和提高加热强度有利于产物的结晶度及结构的规整性.卓欧等［13］合成类水滑石催化剂发现微波干燥水滑石不仅能得到较大比表面积的水滑石产物，而且发现微波的作用能使催化剂形成新的碱性中心，从而提高了催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性.

2.4 离子交换法

离子交换法通常从给定的水滑石样品出发，在一定的条件下将目标产物的阴离子与给定样品的层间阴离子交换得到目标样品.该法是合成非碳酸根阴离子LDHs或合成一些具有特殊组成的LDHs的常用方法.

Linda［14］通过验证大量阴离子的交换能力，得出了高价阴离子易交换进入层间，而低价阴离子容易被交换出来.其原因是对于进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强.常见阴离子交换能力顺序为

王亮等［15］采用离子交换法制备了Au/LDH催化剂，即使在室温常压下催化氧气氧化1－苯基乙醇反应，发现苯乙酮的选择性和底物转化率都接近100%，且经多次循环使用后催化剂活性仍未下降.

2.5 溶胶 －凝胶法

溶胶－凝胶法是利用LDHs的“结构记忆效应”制备LDHs的一种方法.以易水解的金属有机配合物或金属烷氧基化合物为前体，先在一定条件下将前体水解、缩聚而逐渐凝胶，再洗涤、干燥制备出LDHs样品.研究发现，采用该法制备的水滑石的BET比共沉淀产物能够提高10%－25%，对其催化应用极为有利.

2.6 焙烧还原法

此法是在一定的温度下焙烧前驱体LDHs除去其层间阴离子，然后将焙烧产物置于含待插层阴离子的溶液中而获得目标LDHs.采用此法时需注意前驱体的焙烧温度不能超过500℃，温度过高会形成尖晶石使结构不能重建.因此使用焙烧还原法容易出现晶相不单一及晶型不好的现象.焙烧还原法常用于合成阴离子体积较大的LDHs，特别适合各种有机酸盐、含氧酸盐等.

汪一帆等［6］采用焙烧还原法制备了镁铝水滑石负载型催化剂，并将其应用于催化氧气氧化乙苯合成苯乙酮的反应中，当使用3g该催化剂，乙苯45ml，控制反应温度于120℃、氧气流量100ml/min，水滑石中，苯乙酮的产率达到57%，选择性可达到96.3%，催化剂重复使用三次后催化活性基本不变.

2.7 即时合成法

即时合成法指利用废水中存在的离子，通过投加Mg2+、Al3+、OH－等离子将水中污染物以LDHs的形式去除.该法能够省去水滑石合成过程中复杂的固液分离及干燥过程，使废水处理与LDHs的合成在一个系统中完成，工艺简单，降低了成本，且开拓了水滑石材料合成的新思路，具有良好的应用前景.如乐金东等［16］以NaOH和Na2CO3为沉淀剂，在模拟的含铅废水中同时加入Mg2+和Al3+，即时合成出Pb/Mg/Al－LDH.并研究了晶化时间、PH值、npb/nMg+Pb、n(Mg+Pb)/nAl、铅初始浓度对去除率的影响，优化出当PH值为8.5、晶化12h以上、npb/nMg+Pb为0.2、n(Mg+Pb)/nAl为4，Pb2+去除率最高，可达97%，且产物具有水滑石的典型结构.

3 结语

LDHs因其特殊的结构和成分而具有许多功能，其制备和应用早已成为国内外研究的热点问题.尽管如此，LDHs的制备和应用仍然存在许多亟待解决的问题，如LDHs作为稳定剂时，稳定性与组成的关系如何，稳定层板的极限组成也不清楚;LDHs的新制备方法及应用领域还需进一步开拓等.因此，LDHs的制备和应用将继续成为材料学等领域研究的热点.

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