海藻酸钠/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合纤维制备工艺及其性能

杨 子 泽, 王 晓, 马 春, 宋 志 云, 李 淳

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034; 2.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

海藻酸钠(SA)是一种可在室温下溶于水的天然多糖,本身含有羧基易于形成海藻酸钠,而海藻酸钠易与某些二价阳离子(Cu2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等)发生离子交换反应而络合形成水凝胶而析出[1-2],所以海藻酸钠易溶于水,而络合物不溶于水,其中Ca2+的离子空间大小最适合与海藻酸大分子形成紧密络合,形成“蛋盒”结构[2-3]。

海藻酸盐纤维的研究表明其存在断裂强度低、脆性大等缺点,限制了其应用[4],PVA具有独特的断裂强度黏接性,并且PVA分子链中含有甚多亲水性基团,可与海藻酸钠形成氢键,它与SA共混,提高了其抗水性能同时PVA具有的强韧性能又有利于改善SA质脆的缺点[5]。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2,HAp]是一种优良的重金属离子吸附剂[6-7],但HAp的粉末状态使其在吸附镉离子后不易处理。

本研究兼用海藻酸钠和聚乙烯醇成纤优点给纳米HAp提供了载体而制备了复合纤维,用正交试验法探讨了最佳工艺,并对复合纤维的断裂强度和吸附性能进行了分析。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

试剂:SA,CP；硝酸镉；HAp；无水氯化钙。

仪器:HG9600A原子吸收光谱仪,沈阳华光精密仪器有限公司；湿法纺丝机,自制；DKZ-450A电热恒温振荡水槽,上海森信实验仪器有限公司；LLY-06电子单纤维强力仪,莱州市电子仪器有限公司。

1.2 纺丝液的制备

用探头式超声波处理器将HAp分散在溶解了少量SA溶液中,按照已设计好的正交试验方案加入一定量的SA,在60 ℃水浴中进行搅拌1 h,将PVA溶液加入SA/HAp混合溶液中再进行搅拌90 min进行充分的混合,消泡30 min。

1.3 SA/PVA/HAp复合纤维制备的正交试验

用自制湿法纺丝设备对已配制好的SA/PVA/HAp 混合纺丝原液(固定HAp与溶质质量比为3∶7)进行纺丝。纺丝液在一定压力下经过喷丝孔进入凝固浴CaCl2水溶液、拉伸得到初生纤维,干燥。

(1)因素的选取:试验中,SA和PVA质量分数、SA与PVA的质量比、凝固浴CaCl2质量分数、凝固浴温度、纺丝头牵伸比对复合纤维断裂强度、吸附性能的影响较重要,因此选取上述5个因素作为正交试验的因素。

(2)水平的选取:对5个因素各自水平的选取,依据单因素试验各因子的水平选定为4个,尽量使水平覆盖要考察的范围。

(3)试验的评价指标:本试验针对纤维的断裂强度和吸附性能进行测定。正交试验设计表见表1。

表1 L16(45)正交试验设计表

(4)试验结果的极差和方差分析:通过方差分析确定成纤工艺因素的显著性,通过极差大小分析工艺因素确定了断裂强度、吸附性能影响的主次顺序,确定最佳工艺条件。

(5)最优试验方案的验证试验:通过正交试验,获得了最优断裂强度、最优吸附量和综合两者最优的工艺条件,并在最优吸附量的条件下进行重复验证试验,以验证该正交分析的合理性。

1.4 SA/PVA/HAp复合纤维制备的单因素试验

根据正交试验的方差分析结果和验证结果,对HAp含量与吸附性能的关系进行单因素分析试验。

1.5 断裂强度测试

使用电子单纤维强力仪测试复合纤维的断裂强度。夹持长度10 mm,拉伸速度25 mm/min,取3个平行小样测量,取平均值。

1.6 吸附性能测试

将0.1 g纤维放入装有50 mL溶液质量浓度约为1 000 mg/L硝酸镉溶液的锥形瓶中,在电热恒温震荡箱中振荡吸附24 h。将吸附前后的硝酸镉溶液稀释200倍,用原子吸收光谱仪测量其溶液前后含量,计算吸附量。

吸附量=(ρ0-ρx)nV/103m

式中,ρ0为原液质量浓度,mg/L；ρx为残液质量浓度,mg/L；V为吸附溶液体积,mL；n为稀释倍数;m为吸附纤维质量,g。

2 结果与讨论

2.1 SA/PVA/HAp复合纤维正交试验的极差和方差分析

正交试验考察了SA和PVA两份溶质总质量分数、SA与PVA质量分数比、第一凝固浴CaCl2质量分数、第一凝固浴温度、纺丝头牵伸比对SA/PVA/HAp复合纤维断裂强度和镉离子吸附量的影响。

从表2极差分析可知,复合纤维断裂强度的最佳工艺组合是A4B4C1D2E2,复合纤维吸附性能的最佳工艺组合是A4B3C1D4E3,复合纤维综合性能(断裂强度和吸附性能)的最佳工艺组合是A4B4C1D3E2。

验证试验测出在吸附性能的最佳工艺条件下,复合纤维断裂强度为4.32 cN/tex,镉离子吸附量为198 mg/g。经方差分析,由表3可知对于复合纤维的断裂强度,凝固浴CaCl2质量分数影响显著；由表4可知对于复合纤维的吸附量,凝固浴CaCl2质量分数最为显著,而溶质SA与PVA质量比次之显著；由表5可知复合纤维的综合性能(断裂强度和吸附量),凝固浴CaCl2质量分数、溶质SA与PVA质量之比、溶质总质量分数相继依次显著。

表2 SA/PVA/HAp复合纤维断裂强度、吸附量正交试验结果

表3 复合纤维断裂强度方差分析

2.2 SA/PVA/HAp复合纤维正交试验的各因素分析

图1、2分别为SA与PVA质量分数、SA与PVA质量分数之比、凝固浴CaCl2质量分数、凝固浴温度和纺丝头牵伸比与断裂强度和吸附量的关系图,根据图1、2对各因素进行分析。

表4 复合纤维吸附性能方差分析

表5 复合纤维综合性能(断裂强度和吸附性能)方差分析

Tab.5 The analysis of variance of comprehensive property (breaking strength and adsorption property) of composite fiber

方差来源偏差平方和自由度平均偏差平方和F临界值Fα显著性SASBSCSDSESeSt0.144 9350.202 1280.884 9590.004 9390.068 4310.004 9391.305 392333333150.0480.0670.2950.0020.0230.00229.3440.92179.181.0013.86F0.1(3.3)=5.39F0.05(3.3)=9.28F0.025(3.3)=15.44******

图1 纺丝液溶质质量分数(A)、SA与PVA质量之比(B)、凝固浴CaCl2质量分数(C)、凝固浴温度(D)和纺丝头牵伸比(E)对纤维断裂强度的影响

Fig.1 Effects of the concentration of the SA and PVA(A), proportion of SA and PVA(B), coagulation bath(C), the temperature of coagulation bath(D) and the draw ratio of spinneret(E) on the breaking strength

图2 纺丝液溶质质量(A)、SA与PVA质量之比(B)、凝固浴CaCl2质量分数(C)、凝固浴温度(D)和纺丝头牵伸比(E)对纤维吸附能力的影响

Fig.2 Effects of the concentration of the SA and PVA(A), proportion of SA and PVA(B), coagulation bath concentration(C), the temperature of coagulation bath(D) and the draw ratio of spinneret(E) on the adsorption amount

2.2.1 各因素对断裂强度的影响

由图1可明显观察出其纺丝液中溶质的质量分数对纤维断裂强度有较强影响,A1(3%)相对于A2、A3、A4的纤维表面上与Ca2+螯合的羧基比例更大,螯合的海藻酸钙对纤维的断裂强度有显著影响,随着溶质的增多,分子间物理纠缠增加,所以其断裂强度成逐渐增加趋势。针对SA与PVA比例因素,可以从图中看出随着SA与PVA质量比例的增加,纤维断裂强度大致呈上升趋势,其原因是SA与PVA之间及PVA自身大分子间的作用力,PVA比例增大,大分子间作用力增强,使得纤维在形成时期使的结构比较致密,单位体积内的纠缠增多,从而使得断裂强度增强。氯化钙凝固浴的浓度增加使得断裂强度明显下降,其原因应该是凝固浴中的Ca2+浓度加大,纤维表面螯合密度增加,影响Ca2+的后继扩散,使得其表面螯合的厚度逐渐减小,纤维总螯合数减少,从而使其断裂强度降低。随着凝固浴温度的上升纤维的断裂强度先上升后降低,其原因为温度上升Ca2+比较活跃,与SA在纤维表面的螯合增加,纤维断裂强度增加,但温度过高却使得高分子活动增强,取向性降低,从而使纤维断裂强度降低。

由图2可明显观察出其纺丝液中溶质的质量分数对纤维吸附量有较强影响,质量分数在3%时纤维密度较小,结晶度较小,其吸附时镉离子扩散更容易,所以吸附能力强,相反,当质量分数增加时,随之越大其吸附越好。氯化钙凝固浴的浓度增强使得吸附明显下降,原因是凝固浴中的Ca2+浓度加大,纤维由表至里螯合的变多,其纤维表层结构变致密,浓度越高,表层螯合深度越深,从而芯层吸附离子受到表层阻拦越严重,导致吸附量随之减少。氯化钙凝固浴温度直接影响凝固浴中的凝固剂和溶剂的扩散速度,凝固浴温度低,凝固速度低,凝固比较均匀,随着温度的升高,丝条表面芯层越松散,对镉离子的吸附量越大。

2.3 吸附剂单因素变化测试

采用最佳工艺条件制备纤维。采用不同的(SA+PVA)与HAp的质量混合比纺丝探讨HAp含量对复合纤维断裂强度和吸附性能的影响。由图3可看出,随着HAp在复合纤维中所占比率的增大,复合纤维吸附量明显增大,这是由于在复合纤维中HAp起主要吸附作用,纤维质量不变的情况下,吸附量随着HAp含量的增加而增加,基本成正比变化。

图3m(SA+PVA)∶m(HAp)对镉离子吸附量的影响

Fig.3 Effect ofm(SA+PVA)∶m(HAp) on the absorption amount of cadmium ion

3 结 论

制备了具有吸附功能的SA/PVA/HAp复合纤维,并探讨了制备工艺因素对吸附和断裂强度的影响。工艺因素中凝固浴浓度对断裂强度和吸附量影响最大,随着凝固浴浓度的增加纤维的断裂强度和吸附量明显降低,随着凝固浴温度的上升纤维的断裂强度也有一定的降低。单因素分析,纤维的吸附量随着HAp含量增多而明显增加。所制备的纤维在断裂强度上有待进一步提高。

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