X射线荧光光谱法测定水系沉积物ESR测年样品U、Th、K含量

刘春茹 黄 静 李建平 宋为娟, 方 芳

1(中国地震局地质研究所地震动力学国家重点实验室 北京 100029)

2(华东师范大学地理信息科学教育部重点实验室 上海 200062)

3(中国地质大学(北京)地球科学与资源学院 北京 100083)

沉积物是记录第四纪环境演变的重要载体，而准确确定其地层年代是研究第四纪环境演变的关键问题之一。对老于二十万年的水系沉积物样品，现有的成熟测年方法较少，电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)法是获取该时期水系沉积物年代序列较有效的方法之一[1-5]，已日益引起关注。

对于ESR测年法中，环境剂量率的准确测量是获得可靠ESR年代的关键问题之一。环境剂量率是指待测矿物单位时间所接受的来自周围环境放射性元素衰变所产生的辐射剂量。沉积物中石英颗粒所接受的环境辐射主要来源于沉积物所含U、Th和K等放射性核素衰变产生的a、b 和g 辐射，宇宙射线亦提供少量贡献[6,7]。环境剂量率的测量方法主要有“就地”测量和实验室分析测量两种。现有实验室分析测量技术主要有a计数仪-原子吸收光谱法、等离子发射质谱法(ICP-MS)、等离子发射光谱法(ICP-OES)等。这几种方法都需要通过化学方法对样品进行酸溶等预处理，操作繁琐，测试周期长。

X射线荧光光谱法是一种利用X射线照射待测样品表面，激发样品元素产生次级荧光X射线，通过对X射线能谱或波谱的检测获取样品中不同元素的含量[8]。近年来，随着X射线荧光分光晶体、铍窗等的不断改进，结合背景抑制等方法，其测试精度也得到了提高，对于大部分微量元素的检测限可以达到 1´10−6，部分元素如 As甚至可以达到0.5´10−6。该方法在地质样品痕量元素测试方面也得到了拓展，如在大气颗粒物重金属检测[9-11]、树轮微量元素检测[12]、土壤次痕量元素检测[13]等领域得到了成功的应用。

本文将 X射线荧光光谱法与传统a计数仪-原子吸收光谱法进行对比，对水系沉积物样品中的U、Th、K元素含量进行测定，以期为ESR测年中的环境剂量率测量寻找更快速、可靠的测试手段，为提高其测年精度和效率提供有效的技术支撑。

1 样品备至与实验方法

本次实验测试样品包括花岗闪长岩标准物质(GBW07111)、流纹岩标准物质(GBW07113)以及泥河湾盆地河湖相水系沉积物。标准物质用于X射线荧光光谱法测试过程的质量控制，沉积物样品用于进行两种测试方法的对比，具体的样品处理过程如下：

1.1 X射线荧光光谱法

称取3g样品置于聚乙烯制样环中，在30 t压力下制成待测样品片基。样品制备完成后，采用岛津XRF-1800型X射线荧光光谱仪(波长色散型)进行样品的U、Th、K元素含量测定。待测元素X射线荧光标准工作曲线采用国家标准物质GBW07107(页岩)、GBW07108(泥质灰岩岩石)、

国家自然科学基金(40902051)和地震动力学国家重点实验室自主研究课题(LED2009A04)共同资助

为了有效降低样品的背景噪声，并获取重复X荧光射线信息，在测定过程中对于U、Th元素采用了降低测试电压(20 kV)、电流(40 A)和延长样品分析时间的方法。X射线荧光光谱仪U、Th、K主要测试参数见表1。

表1 X射线荧光光谱仪U、Th、K主要测试参数Table 1 Main parameters setting of X-ray fluorescence spectrometer for U, Th, K testing.

1.2 a计数仪-原子吸收光谱法

采用ZnS厚源a计数仪测量沉积物样品的U、Th含量，具体如下：将样品均磨细过筛，封装在拥有直径为42 mm的闪烁片的Alpha计数环内，使样品与闪烁屏直接接触，然后将计数环放置于光电倍增暗盒中，以保证样品和光电倍增管避光。通过光电倍增管、信号放大器、甄别器记录核素衰变过程中产生的a粒子在ZnS闪烁屏产生的闪烁信号，并转换为Alpha脉冲频率，根据该频率与U、Th含量间的线性关系获得 U、Th总量。采用HF-HNO3-HClO4酸溶结合原子吸收光度计对样品中的K含量进行测定，测试结果以K2O含量表示。a计数仪-原子吸收光谱法的测定在中国地震局地质研究所地震动力学国家重点实验室完成。

2 结果与讨论

标准物质的 X射线荧光光谱法测定结果见表2。由于K元素在样品中为百分级含量，远高于仪器检测限，而U、Th元素的含量已接近仪器检测限，相对造成的误差较大。因此，X射线荧光光谱法测试过程中标准物质的U、Th元素回收率为91-115%，而K元素的回收率则为99-101%。本实验测量过程中采用了降低环境背景的电流-电压组合，相应测试结果依然在可以接受范围内。

沉积物样品 X射线荧光光谱法与a计数仪-原子吸收光谱法测量结果见表 3，两种测试方法获得的 U、Th、K 元素含量值基本在误差范围之内(图1)。X射线荧光光谱法与传统方法相比，两者获得的沉积物环境剂量率比较接近(表4)，差异在5%以内。这表明采用X射线荧光光谱法测定沉积物样品U、Th含量时，在一定范围内同样能达到相应的测试精度。

表2 标准物质的X射线荧光光谱仪测定结果Table 2 Results for reference substance by the X-ray fluorescence spectrometry

表3 泥河湾盆地河湖相水系沉积物样品U、Th、K元素含量测量结果Table 3 U, Th, K content testing results for the fluvial sediment in Nihewan Basin

图1 X荧光光谱法和a计数仪-原子吸收光谱法获得的U、Th、K元素含量的不确定性Fig. 1 The uncertainty of U, Th, K obtained from X-ray fluorescence spectrometry and a-counting and Atomic spectrometry

表4 两种方法获得的沉积物样品环境剂量率Table 4 Comparison of dose rate for sediment samples by two methods

近年来也有使用酸溶等离子发射光谱法测定沉积物样品中的U、Th、K含量，也得到了较好的测试结果[14]。然而，无论采用a计数仪-原子吸收光谱法还是采用等离子发射质谱或光谱法等测定沉积物中的U、Th、K元素，均需对样品进行酸溶处理，在处理过程中产生的大量酸雾和实验酸废液均对周边环境具有一定的潜在污染危害，在酸溶前处理过程也可能会增加样品测试误差。此外上述方法均属于有损分析，样品酸溶后损失，不可回收再利用。而利用X射线荧光光谱法测定样品，由于仪器具有良好的X射线屏蔽性，基本对周边环境不产生负面影响，属于无损分析，样品完成分析后可以继续进行其他理化参数的分析，减少了样品损耗。

当然，X射线荧光光谱法也存在着一定的局限性，主要问题是相对等离子光谱和质谱等方法，其仪器检测限较高，对于痕量U、Th元素的分析存在着偏差，需要在建立标准工作曲线时选择标准物质相应元素含量与待测样品接近，形成线性范围适合的工作曲线，这样才能有效提高微量元素如U、Th的测试精度。

3 结论

利用两种方法（X射线荧光光谱法和a计数仪-原子吸收光谱法)对标准样品和水系沉积物样品的U、Th、K元素含量进行对比，结果表明在X射线荧光光谱法检测限以上，X射线荧光光谱法的测试精度完全能够满足ESR测年法中对环境剂量率的测定要求，同时该测量方法具有测定速度快、可重复、无损测量等优点。但也应注意到由于仪器检测限的限制，对于超痕量样品(1 ´10−6以下)的测定，其测试精度较差。因此，在实际操作中建议首先采用X射线荧光光谱法对样品进行第一轮测定，获取准确的K元素含量，同时确定U、Th元素的分析质量，并对接近或低于检测限的样品再利用其他分析方法进行进一步测定。这样不但缩短了样品的整个测定周期，同时也能减少样品分析测试过程中对环境造成的危害。

致谢 中科院地球环境研究所敖红副研究员参与了本次水系沉积物野外样品采集，在此表示感谢。

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