CaO和Fe（NO3）3 复合催化锦界煤焦－CO2气化的实验研究

陈鸿伟， 索新良， 陈 龙， 于伟峰， 黄雪丽

（华北电力大学 能源动力与机械工程学院，保定071003）

我国是以煤炭为主要燃料和原料的国家，煤炭消耗在全国能源总消耗中所占的比例约为72%，充分体现了我国能源以煤为主的特点［1］．随着煤炭资源的日益减少，发展高效洁净的煤炭转化技术具有长远意义．煤气化技术是洁净煤技术之一，但传统煤气化工艺的气化温度一般超过1 000℃［2］，生成气净化困难，能耗大，对设备要求高［3－4］，因此促进了具有催化作用、适合中低温条件下的煤气化技术研究．Yasuo等［5］的研究表明，CaCO3在700℃时可使低等级煤的反应活性提高40～60倍．朱廷钰等［6］的研究发现，加入CaO后，煤裂解的活化能下降34．5%，起始裂解温度下降约60K．

然而，单组分化合物对煤的催化气化影响有限，要寻找性能更佳的催化剂，复合物的催化研究具有重要意义．CaO作为一种催化剂，它的储量丰富、分布广泛、价格低廉，而Fe（NO3）3是钢铁行业和氧化钛制造行业酸废弃物的成分之一，充分利用Fe（NO3）3并使其变废为宝对治理Fe（NO3）3可以起到很好的效果．本文的实验煤样为陕北锦界煤，通过添加不同比例的分析纯CaO和Fe（NO3）3·9H2O，分别对单组分化合物和复合化合物进行催化气化实验，探寻不同化合物的催化效果，确定分析纯的最佳添加量；以均相模型作为动力学模型，求解相关动力学参数．催化剂的添加方法是以浸渍法直接将分析纯CaO和Fe（NO3）3添加到未经酸洗脱灰处理的原煤中，恒温箱干燥3h后再在搭建的固定床上制取煤焦．

1 实验部分

1．1 实验煤样及装置

实验所用原煤为筛分后的陕北锦界煤，煤质分析如表1所示，图1为实验装置示意图．

表1 锦界煤的煤质分析Tab．1 Proximate and ultimate analysis of Jinjie coal%

图1 实验装置示意图Fig．1 Schematic diagram of the experimental apparatus

煤焦的制备和CO2气化实验都在实验台上进行．在制焦和气化过程中，N2和CO2分别由N2钢瓶和CO2钢瓶减压后提供，纯度均大于99．9%．在实验过程中，温度由热电偶和温度控制仪联合控制．制焦时，煤样均匀地平铺在石英舟上，在N2气氛保护下，将煤样缓慢送入固定床中部恒温区，以一定的升温速率升至指定温度后开始计时．气化时，煤焦均匀地平铺在石英舟上，在N2气氛保护下，将煤焦缓慢送入固定床中部恒温区，升温至气化温度后切换为CO2气氛，恒温一定时间后，再将气氛切换为N2，并将石英舟拉出电加热炉冷却至室温称重，依次循环往复直至实验结束．

1．2 催化剂的添加和煤焦的制备

催化剂按金属原子质量与原煤质量之比添加，以分析纯CaO和Fe（NO3）3·9H2O作为催化剂的前驱物，采用浸渍法将催化剂前驱物放置于去离子水中，搅动片刻以便催化剂前驱物尽可能多地溶于去离子水中，然后将称量好的原煤加入该去离子水中并用玻璃棒搅拌均匀．搅拌片刻后将煤样放置于温度为108℃恒温箱内恒温3h．为了排除去离子水对原煤的影响，将一定量的原煤溶于去离子水中，搅拌均匀并在相同的条件下将此试样烘干．在图1的实验装置上进行制焦的条件如下：压力为常压，保护气N2的流量为400mL／min，平均升温速率为103 K／min．制焦过程中温度过低时，残存未反应的焦油会阻塞煤焦气孔，阻碍气化剂的传递，从而影响气化效果［7］；制焦温度较高会使碳微观结构排列有序化程度增加，活性较高的边缘碳原子数量减少，而活性低的石墨平面层内碳原子数量增加［8］．制焦时间较长时会增加煤焦结构的有序度，使煤焦发生石墨化，煤焦中的微孔变得更为狭窄，在气化过程中气化剂可接触的煤焦表面积减少，降低了煤焦的气化活性［9］．综上所述，在实验中取制焦终温为800℃，终温恒温时间为8min．原煤制得的焦、浸渍后制得的焦、单独添加3%Ca（CaO）和3%Fe（Fe（NO3）3）制得的焦分别用原煤焦、浸渍焦、3Ca－焦、3Fe－焦表示；添加2%Ca和1%Fe复合催化剂制得的焦用2Ca1Fe－焦表示，其他添加比例催化剂制得的焦的表示方法依此类推．

气化反应在常压下进行，每一组工况至少进行2次重复性实验来降低实验误差，保证实验数据的可靠性．

2 实验结果与分析

为了表示煤焦的气化程度，定义煤焦的固定碳转化率x为

式中：m0为初始煤焦的质量；mt为气化t min后煤焦的质量；m∞为最终灰的质量．

为了描述煤焦的气化过程和气化完全信息，引入平均气化率（Rm）［10］，即碳转化率与所需时间的比值来表征煤焦的气化完全性能．根据焦炭的碳转化率特性，转化率在0～80%情况下气化速率可认为基本保持稳定［7］，因此研究中选取碳转化率为80%的平均气化率来表征煤焦的气化活性．

催化强度系数［5］δn表示催化剂对煤气化进程的促进程度，定义为

式中：Rm－n为添加催化剂后的平均气化率，其中n表示催化剂类型；Rm－raw为原煤制得焦的平均气化率．

为保证气化反应处于化学反应动力学控制阶段，首先确定合适的实验条件以消除气化过程中内、外扩散因素的影响，因此对煤焦在850℃时进行初步试验以确定合适的实验条件．

固定煤焦质量为0．2±0．005g，粒径≤62μm，CO2流量分别为300mL／min、400mL／min和500 mL／min，进行气化实验，发现不同CO2流量下的煤焦转化率随时间的变化基本重合．固定CO2流量为400mL／min，粒径≤62μm，分别选取煤焦质量为0．15g、0．2g、0．3g和0．6g进行气化实验，发现随着煤焦质量的减小，在相同时间下煤焦的转化率提高，当煤焦质量为0．2g时，煤焦的转化率曲线不再随煤焦质量的变化而变化；在煤焦质量为0．2g，CO2流量为400mL／min时，发现粒径对煤焦转化率的影响很小．综上，确定实验中煤焦质量为0．2g，粒径≤62μm，CO2流量为400mL／min，此条件下的实验消除了气化过程中内、外扩散阻力的影响．添加Fe（NO3）3的原煤在制焦过程中，Fe（NO3）3会在温度高于125℃时分解成稳定的Fe2O3，质量不再发生变化，从而消除了对气化质量的影响．

2．1 单组分催化剂催化实验

对于2种单组分催化剂，研究发现在添加量为3%时均得到饱和状态，气化温度为900℃时的催化效果如图2所示．由图2可见，去离子水浸渍处理后的气化曲线与原煤焦的气化曲线重合，说明去离子水浸渍处理对煤焦的气化没有影响，因此可排除催化剂添加过程中去离子水的影响．添加3%Ca和3%Fe的煤焦均在45min内使得煤焦转化率达到了95%，原煤制得的焦则需要130min才能达到相同的转化率，说明在900℃气化温度下Ca和Fe的催化效果较为明显．

图2 900℃下单组分催化剂对气化反应的催化效果Fig．2 Catalytic effects of single－component catalysts on gasification reaction at 900℃

2．2 复合催化剂催化实验

图3表示900℃气化温度下复合催化剂对气化反应的催化效果．表2表示不同煤焦的气化时间和催化剂的催化强度系数．结合图3和表2可以看出，在900℃气化温度下，与添加单组分煤焦的气化活性相比，添加2%Ca、1%Fe的煤焦和添加1%Ca、2%Fe的煤焦气化活性均有明显提高，转化率分别在29．2min和29．6min时达到95%，比原煤焦和添加单组分催化剂煤焦的时间分别缩短了约101 min和16min．由表2可知，对于单组分催化剂，添加3%Ca的煤焦催化强度提高幅度略高于添加3%Fe的煤焦；而对于复合催化剂，当添加1%Ca、2%Fe时，催化强度最高，是单组分催化剂CaO的1．65倍．同时可以看出，CaO和Fe（NO3）3复合催化剂的最佳添加量为1%Ca、2%Fe．Fe系催化剂催化机理可用式（3）［7］表示．

图3 900℃下复合催化剂对气化反应的催化效果Fig．3 Catalytic effects of compound catalyst on gasification reaction at 900℃

式中：Cf为反应活性位；MO为氧化状态的无机盐；M为还原状态的无机盐．

在气化过程中，Fe在还原性气氛中转变为还原态 M（α－Fe，FeO和Fe3O4）．复合催化剂的催化效果强于单组分催化剂的催化效果，可能是因为加入的CaO中Ca元素在催化煤焦－CO2气化的同时促进了式（3）中第一步Fe的还原，还原态的Fe具有流动性，由第二步可知还原态Fe是催化煤焦－CO2气化的主要活性成分［11］．

表2 900℃下不同煤焦的气化时间和催化剂的催化强度系数Tab．2 Gasification time of different char and catalytic coefficient of different catalysts at 900℃

2．3 气化温度的影响

图4 不同气化温度下煤焦的转化率曲线Fig．4 Conversion rates of coal char at different gasification temperatures

表3 煤焦转化率为50%时不同比例复合催化剂对应的气化温度Tab．3 Gasification temperature corresponding to compound catalyst of different addition proportions at 50%conversion rate of coal char ℃

图4表示不同煤焦在不同气化温度下的转化率曲线．由图4可以看出，对于单组分催化剂，添加3%Ca和添加3%Fe的煤焦分别在780℃、810℃时达到50%转化率的时间与原煤焦在900℃时达到50%转化率的时间相等，添加3%Fe煤焦的气化温度降低程度小于添加3%Ca煤焦的气化温度降低程度．然而，添加1%Ca、2%Fe复合催化剂的煤焦在800℃气化温度下达到50%转化率的时间与原煤焦在900℃时达到50%转化率的时间相等，气化温度降低程度介于单组分催化剂3%Ca和3%Fe之间，其他比例复合催化剂气化温度的降低程度见表3．由图4和表3可以看出，复合催化剂气化温度降低程度均介于单组分催化剂之间，且Ca添加量多的复合催化剂气化温度的降低幅度相对较大．文献［5］中以Fe（NO3）3作为催化剂进行催化煤焦的气化实验并对煤灰进行XRD分析，研究发现少部分Fe元素以FeS形式存在，而FeS对煤焦没有催化效果．部分Fe元素在催化煤焦气化的过程中发生S中毒，且气化温度越低，中毒越严重．升高气化温度对Fe元素的中毒会起到明显的抑制作用［7］．同时在催化剂与煤浸渍混合过程中，部分CaO和Fe（NO3）3反应转变为 Ca（NO3）2，部分 CaO 溶于去离子水中后生成 Ca（OH）2．当 Ca（NO3）2和Ca（OH）2作为催化剂时，会在制焦过程中分解成稳定的CaO，从而排除催化剂分解对煤焦气化质量的影响．文献［5］中对焦样进行XRD分析，发现由Ca（NO3）2分 解 得 到 的 CaO 粒 径 略 微 大 于 由Ca（OH）2分解得到的CaO粒径，导致Ca（OH）2分解得到的CaO在煤焦中的分布均匀性较好，因而催化效果较明显．图5表示不同催化剂前驱物对煤焦气化的影响．由图5可知，在温度为900℃的气化过程中，与催化剂类型相比，气化温度的影响占主导地位，2种催化剂对气化反应的影响效果非常相近；但在780℃较低气化温度下，催化剂则起到主导作用，催化剂对煤焦气化的影响效果较明显，添加CaO的催化效果明显优于添加Ca（NO3）2的催化效果．综上所述，Ca元素作为催化剂在对煤焦进行催化气化时，前驱物的不同会导致在制焦过程中Ca元素分布的均匀程度不同，分布越均匀催化效果越好，从而导致不同催化剂前驱物对煤焦的催化效果不同［5］．

图5 不同催化剂前驱物对煤焦气化的影响Fig．5 Effect of catalyst precursor on gasification of coal char

2．4 动力学参数

煤焦与CO2的气化反应为不可逆的气－固反应．许多研究者采用简单的动力学模型——均相模型，且这一模型的计算结果与大多数实验数据吻合良好．均相模型把煤焦颗粒看成是由均匀分布的小颗粒组成，气化反应在颗粒内外表面同时发生［12］．其积分形式的表达式为

Arrhenius公式自然对数形式为

以均相模型为动力学模型，在780℃、810℃、850℃、900℃气化温度下进行计算，得到反应速率常数k值及相关系数．根据不同温度下的k值，代入式（5）进行线性拟合得到图6所示的直线（复合催化剂以1Ca2Fe－焦为例），并由直线的斜率和截距计算活化能E和指前因子A，结果如表4所示．

图6 不同煤焦的拟合曲线Fig．6 Fitted curves of different coal char

表4 不同煤焦的动力学参数Tab．4 Kinetic parameters of different coal char

由图6和表4可以看出，不同煤焦的相关系数均大于0．99，活化能E值的范围为80～250kJ／mol，指前因子的对数（lg A）值在7～30s－1之间［13］，说明均相模型能很好地描述煤焦的气化过程．同时对于添加单组分催化剂的煤焦，活化能与原煤焦相比变化甚微；对于添加复合催化剂的煤焦，气化活化能出现不同程度增大，至少增加15．4%，最多增加39．5%，且在最佳添加量1%Ca、2%Fe时增加程度最小，可能是因为加入了过多的催化剂，在催化煤焦气化的同时，造成了煤焦气孔的阻塞［14］，从而影响了煤焦的气化活性．

3 结 论

（1）在900℃气化温度下，单组分催化剂CaO和Fe（NO3）3在最佳添加比例下气化45min时使煤焦的气化转化率达到95%，而原煤焦则需要气化130min后才能达到95%的转化率．2种单组分催化剂的催化强度系数分别是原煤焦的3．47倍和2．80倍；复合催化剂在催化剂添加比例为1%Ca、2%Fe时达到饱和状态，且使气化时间缩短103 min，催化强度系数是原煤焦的5．71倍，分别是2种单组分催化剂的1．65倍和2．04倍．

（2）单组分催化剂CaO和Fe（NO3）3分别使气化温度降低120K和90K，而在最佳复合添加比例下气化温度降低了100K，介于不同单组分催化剂气化温度降低程度之间．复合催化剂在较高温度下表现出优于单组分催化剂的催化效果，而在较低温度下催化强度系数小于单组分催化剂的催化强度系数．气化过程中生成的Ca（NO3）2在900℃气化温度下与CaO的催化活性相同，而在780℃时却劣于CaO的催化活性，说明催化剂的催化活性与催化剂的前驱物形式有一定的关系．

（3）添加单组分催化剂的煤焦活化能与原煤焦的活化能基本相同，而添加复合催化剂的煤焦活化能有一定程度的增加，且在最佳复合催化剂添加比例时增加程度最小，其值为15．4%．

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