MP/TPU/POM的流变行为

张 金 东，曲 敏 杰，马 春，冯 钠，徐 东 超

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

聚甲醛是一种具有优良性能的工程塑料，主要用于机械制造、汽车工业和精密仪器等领域［1］。由于POM 的氧指数仅为15%，属极易燃烧的塑料品种，这个缺陷使其在阻燃性能要求较高的应用领域受到较大限制，因此研制阻燃POM 意义重大。POM 在加工成型过程中对阻燃剂的要求比较苛刻，少量的阻燃剂分解就会引起POM 材料的大量分解［2］，因此采用较为适合的磷-氮复合阻燃剂作为POM 的阻燃剂［3］。本研究采用热塑性弹性体聚氨酯（TPU）与三聚氰胺磷酸盐（MP）、三聚氰胺（ME）等制成复合阻燃剂，再与POM 共混复合，避免了阻燃剂与POM 的直接接触，获得了阻燃性能和力学性能优异的POM 复合材料［4］。

1 实 验

1.1 主要原料与试剂

POM，M 90 粒料，云南云天化股份有限公司；聚氨酯，诺誉化工有限公司；抗氧剂1010，大连锦隆化工有限公司；三聚氰胺，天津市光复精细化工研究所；三聚氰胺磷酸盐，合肥精汇化工研究所。

1.2 试样制备

将阻燃剂与TPU 按一定比例混炼15min后粉碎，再与POM 及其他助剂按比例混合，在SK-150型双辊筒塑炼机上进行熔融共混，辊温控制在175 ℃左右，混炼均匀后拉片取下，在QLB-50D/Q 型平板硫化机上热压成型（模压温度180 ℃，压力15 MPa），然后迅速放入冷压机中保压冷却，温度降至室温时取出制样。

1.3 性能测试与表征

利用英国马尔文仪器公司生产的RH2000毛细管流变仪（毛细管直径D=1 mm，长径比L/D=16），在170、175、180、185 ℃对POM 和阻燃POM 的流变行为进行研究。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂对POM 流变性能的影响

图1、2为175 ℃时纯POM 和阻燃POM 的流变曲线。由图1、2可知，POM 和阻燃POM 的剪切应力曲线为向下弯的抛物线，且随着剪切速率的增加，熔体的表观黏度下降，说明此体系属于假塑性流体。同时，在低剪切速率区，阻燃POM熔体的表观黏度略大于纯POM 熔体的表观黏度，而在高剪切速率区两者熔体的表观黏度则较为接近，并且随着剪切速率的增加，表观黏度逐渐降低。这是由于TPU 本身黏度较大，并且POM与TPU 分子之间存在氢键作用，因此分子间纠缠作用增大，导致流动阻力增加，且无机阻燃剂的加入使得阻燃POM 熔体的表观黏度大于纯POM 的表观黏度［5］。在高剪切速率区，大分子的缠结结构发生构象变化，开始解缠结并沿流动方向取向。随着剪切速率的增加，缠结点破坏速度大于重建速度，流动阻力减小，体系的表观黏度降低，熔体出现假塑性［6］。当剪切速率增大到一定程度后，POM 及阻燃POM 黏度曲线趋于一点，最终两种熔体表观黏度几乎相同。这是因为剪切速率越高，对高聚物中的物理交联点破坏越严重，拟网络结构密度越小，当剪切速率大到一定程度后，两种材料中的拟网络结构密度相近，宏观表现为表观黏度几乎相等［7］。

图1 POM 和阻燃POM 的剪切速率-剪切应力曲线Fig.1 Shear rate-shear stress curves of POM and flame retardant POM

图2 POM 和阻燃POM 的剪切速率-表观黏度曲线Fig.2 Shear rate-apparent viscosity curve of POM and flame retardant POM

2.2 阻燃POM 熔体的非牛顿指数

非牛顿指数（n）可用于判断高聚物流体偏离牛顿流体的程度，本质上为表观黏度对剪切力和剪切速率的敏感问题。表1 列出了不同温度下POM 和阻燃POM 的非牛顿指数。由表1可见，随温度的升高n值逐渐增大，是因为温度愈高，链段运动愈剧烈，链缠结受剪切作用被破坏，又同时通过热运动而重新建立，部分抵消了剪切作用，故使得表观黏度对剪切速率的敏感性随温度的升高而减弱。POM 和阻燃POM 的非牛顿指数较小，n值偏离1的程度较大，流体偏离牛顿流体程度较大。复合阻燃剂的加入，使得阻燃POM 的非牛顿指数降低，非牛顿性增强。

表1 POM 和阻燃POM 在低剪切速率下不同温度下的非牛顿指数Tab.1 At low shear rate and different temperatures of n of POM and flame retardant POM composites

2.3 剪切速率和温度对阻燃POM 熔体黏度的影响

图3是POM 和阻燃POM 分别在170、175、180、185 ℃得到的表观黏度与剪切速率的在不同温度和剪切速率下用毛细管流变仪测得的POM和阻燃POM 的表观黏度对剪切速率的双对数坐标图。从图3中可以看出，两种熔体的表观黏度均随剪切速率的增加而明显下降，属于非牛顿流体。这主要是因为分子链之间相互作用或缠结形成物理交联点，剪切作用可以破坏这些交联点，使分子取向。当剪切速率较小时，交联点可部分重新建立，当剪切速率继续增大，使更多被破坏的交联点来不及重建，从而使表观黏度降低，因此体系表现出剪切变稀的假塑性现象。此外长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子质量下降，导致黏度降低。两种熔体随温度升高，表观黏度略有下降，当温度为180 ℃时，继续升高温度，黏度几乎没有变化。熔体的自由体积增加，链段活动能力增强，分子间的作用力减弱，使得高聚物的流动性能增加，因而熔体的黏度随温度升高而减小。

图3 温度对POM 和阻燃POM 流变行为的影响Fig.3 Effect of temperature on the rheological behavior of POM composites

2.4 阻燃POM 熔体的黏流活化能

黏流活化能（Eη）的大小反映了高聚物熔体黏度对温度的敏感程度，其值越大，黏度受温度的影响越大。由图4可知，熔体的Eη在剪切速率低时较为接近，随着剪切速率的增大两者Eη差值逐渐增大。总体来说POM 的Eη较高，其表观黏度对温度的敏感性较大，加入复合阻燃剂后的POM的Eη相对降低，这是因为复合阻燃剂的加入破坏了POM 分子链结构的规整度，使分子链间相互作用力减小，分子运动能力增强，因此阻燃POM的Eη较纯POM 有所下降。

图4 POM、阻燃POM 在不同剪切速率下的黏流活化能Fig.4 At different shear rate of Eηof POM and flame retardant POM composites

3 结论

（1）复合阻燃剂的加入并没有改变POM 的假塑性特征，阻燃POM 仍为假塑性流体，其表观黏度随剪切速率的增加而降低。

（2）随温度的升高POM 和阻燃POM 的表观黏度降低。

（3）随温度的升高POM 和阻燃POM 的黏流活化能降低，但阻燃POM 黏度对温度的敏感性低于纯POM 黏度对温度的敏感性。

（4）POM 和阻燃POM 的非牛顿指数较小，非牛顿指数偏离1的程度较大，流体偏离牛顿流体程度较大。复合阻燃剂的加入，使得阻燃POM的非牛顿指数降低，非牛顿性增强。