船舱含油污泥热水洗涤分离工业条件的探索

孙 悦，回 军，高 远，宁淑香，武 跃

（1. 辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029；2. 抚顺石油化工研究院环境保护研究所，辽宁 抚顺，113000；3. 辽宁师范大学 生命科学学院，辽宁 大连 116029））

1 引言

船舱含油污泥是指在石油的储藏、运输过程等一系列活动中所产生的，不再具有原来使用价值而被舍弃的，以固态、泥态、浆液态存在的废弃物质[1]。船舱含油污泥主要来源于船舱洗舱不彻底、船舶的船龄长、泵铺系统老化、卸载原油时温度低等原因导致的各种杂质、沉淀物以及无法卸空装载的原油在船舱底部的沉积[2]。此种含油污泥一般具有含油量高、固体物成分复杂、颗粒细、粘度大、脱水难等特点，它不仅影响外输原油质量，还导致注水水质和外排污水难以达标[3]。含油污泥中所含有的烃、芳烃类物质对环境的破环作用显著，因此含油污泥已经成为破坏环境质量的重要因素之一。1998年，油泥砂被列入《国家危险固体废弃物名录》中的危险固体废弃物（HW08项）[4]。

针对大连港船舱含油固弃物，本实验室采用热水洗涤工艺。热水洗涤法是美国环保局处理含油污泥优先推荐采用的方法[5]，其方法是通过热水溶液反复洗涤含油污泥，再通过油、水、沙分离，分别回收原油和泥沙，达到回收资源，改善环境的目的。该方法具有处理效果好、能量消耗低、处理设备简单等优点。

本文利用本研究室开发的双子表面活性剂及非离子表面活性剂等进行复配，筛选了多种除油剂。利用正交实验的方法考察了实验中除油剂的最佳配比，使其达到最佳除油效果。同时考察了除油剂加剂量、洗涤温度、时间、pH值、固液比等工艺条件的变化对洗涤效率的影响，确定清洗的最佳工艺条件。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

含油污泥：泥浆态油泥（采自大连港油轮码头含油泥泥池）

试剂：双子表面活性剂（自制）；阴离子表面活性剂；非离子表面活性剂；氢氧化钠（长春市化学试剂有限公司，分析纯）；甲苯（沈阳新兴试剂厂，分析纯）；汽油（取自于大连石化公司）；1 mol/L盐酸（自制）；正庚烷等。

仪器设备：永磁直流电动机（河南省巩义市予华仪器厂）；GW-O6A电热恒温干燥箱（哈尔滨理化仪器厂）；D-791型无级调速搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；TMP-1上皿式电子天平（湖南仪器仪表总厂天平厂）；DF-101S集热式恒温加热磁搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；马弗炉（上海实验电炉厂）。

2.2 实验操作步骤

2.2.1 含油污泥参数测定方法

（1）回流法（参照 GB/T260-1977[6]）测定含油污泥的含水量、含油量及含沙量

烘干所有使用仪器及滤纸至恒重，称取搅拌均匀的含油污泥样品m(g)，于水分测定器中，加一定量的石油醚(沸程90～120℃)，并加入沸石；连接水分测定器，加热，控制回流速度2～4滴/秒，当接收器中收集的水体积不再增加时，停止加热，冷却，读出水的体积 Vw(mL)换算成质量mw(g)。含水率Xw(%)

将圆底烧瓶中剩余固弃物取出，置于梅花滤纸上，并用正庚烷淋洗至无色，得到剩余固体为沙与可燃杂质混合物，在 105℃烘箱中烘干若干小时称取至恒量为m1，将固体m1置于坩埚中放入马弗炉于450℃下烘干3 h直至恒重，得剩余固体称取其质量为m2。

m2为样品含沙量，样品含砂率为XS： 则

m3=m1-m2为样品中其他可燃性杂质含量。样品可燃杂质率（塑料，木头草梗等）为

样品含油率为Xo

（2）焚烧法测定含油污泥的含沙量及含油量

取坩埚，烘干至恒重，称重m4(g)，取清洗后样品约 0.5g左右置于坩埚中，将坩埚在烘箱中105℃下干燥2h至恒重m5(g)，除去水分，干燥后样品在马弗炉中 450℃下烘若干小时至恒重 m6(g)。X2为沙中含油率：

2.2.2 含油污泥清洗方法

取mg含油污泥，放入250 mL烧杯中，按一定比例加入热水及除油剂，将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，当溶液达到指定温度后，恒温下对溶液进行一段时间的搅拌清洗，然后静置 1 h，将液面油层取去，将沙水过滤分离。按1.2.1中方法测定处理后测定沙中含油率，并根据沙中含油率判断清洗效果。

3 实验结果与讨论

3.1 样品组分结果分析

采集到的大连油轮码头污油池的含油污泥呈粘稠泥浆态，具有含油率高、泥沙含量低，非油性可燃物质含量较高（塑料，木头，草梗等）的特点。按照 1.2.1所述回流法的实验方法测得样品含水量 14.71%；含沙量 11.61%；含油量54.75%；含可燃物质18.93%。

从油泥中分离出约30%的固体物主要为铁锈（约20%）、泥沙（约20%）及可燃杂质（塑料、木头、草梗等废削约占 60%）。化学热水洗涤法主要是利用表面活性剂作用于泥沙等固体物质表面，使其表面润湿，便于固体物质表面油层剥离，最终达到分离的目的。由于固体物质泥沙、铁锈及杂物组成复杂，而表面活性剂对不同物质的感受性存在差异，这就给筛选表面活性剂工作带来了很大的麻烦，影响了含油污泥的处理效果。

3.2 正交实验法测定除油剂组成比例

正交试验设计(Orthogonal Experimental Design)是研究多因素多水平的一种设计方法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，齐整可比”的特点，正交试验设计是分式析因设计的主要方法，是一种高效率、快速、经济的实验设计方法。本文利用此方法确定了除油剂各组分的最佳配比。

按照 1.2.2所述的实验方法，选取搅拌时间60 min，pH=8，固液比为 1:4，除油剂总加剂量为1%。实验温度为90℃，选取筛选中清洗效果较好的A,B,C三种表面活性剂进行复配，得到正交实验表如表1。

表1 除油剂复配正交试验表

表 1显示复配除油剂优组合 ABC比例为3:2:2。在此条件下单独复配除油剂在同等条件下进行试验，通过焚烧法验证测得清洗后油中含沙率为2.28%，最终确定最佳除油剂配比为3:2:2。

3.3 温度对清洗效率的影响

按照 1.2.2所述的实验方法，选取搅拌时间1h，pH=8，固液比为1:4，除油剂加剂量1%。改变实验温度，从而得到清洗效率随温度的变化曲线如图1。

从图1中可以看出，随着温度的升高，洗出沙中含油率是逐渐减小的，残油率降低，清洗效率逐渐提高。因为温度升高，原油粘度下降，表面张力减弱，易于与沙分离。在90℃以后，残油率的下降不显著。但是温度越高水分蒸发越快，水量损失越多，而且温度越高耗能也越高。所以综合考虑以上因素搅拌温度在90℃左右较为适宜。

3.4 搅拌时间对清洗效率的影响

按照 1.2.2所述的实验方法，选取搅拌温度90℃，pH=8，固液比为1:4，加剂量1%。改变搅拌时间，从而得到清洗效率随时间的变化曲线如图2。

从图 2中可以看出，随着搅拌时间的增加，残油率逐渐降低，当清洗时间达到60 min以后，随时间的增大，清洗效率基本不变，为了减小能耗，搅拌时间定在60 min左右较好。

图1 洗涤温度对清洗效率的影响

图2 搅拌时间对清洗效率的影响

3.5 溶液pH对清洗效率的影响

按照1.2.2所述的实验方法，选取搅拌温度:90℃，时间1 h，固液比为1:4，加剂量1%。改变溶液pH，从而得到清洗效率随pH的变化曲线，如图3。

从图3中可以看出，随着pH的增大，沙中含油率是逐渐减小的。当pH=8～10左右清洗效果较好，这与文献报道的在碱性条件下有助于油泥清洗的结论是一致的[5]。原溶液pH=8，所以不必改变溶液pH值，所以取pH=8（原溶液pH值）比较合适。

3.6 固液比对清洗效率的影响

按照 1.2.2所述的实验方法，选取搅拌温度90℃，时间1 h，pH=8，加剂量1%。改变实验固液比，从而得到清洗效率随固液比的变化曲线如图4。

从图4可以看出加水量过少，不利于油与泥的分离，同时也无法方便的取出下层泥沙；加水量过多，则增加化学药剂的用量，以及最终循环水的处理量，加大了处理成本。因此固液比为1:4左右较为合适。

图3 溶液pH对清洗效率的影响

图4 固液比对清洗效率的影响

3.7 除油剂加剂量对清洗效率的影响

按照 1.2.2所述的实验方法，选取搅拌温度90℃，搅拌时间60 min，pH=8，固液比为1:4。改变加剂量，从而得到清洗效率随加剂量的变化曲线如图5。

图5 加剂量对清洗效率的影响

从图5中可以看出，随着加剂量的增加，洗出沙中残油率是逐渐减小的，清洗效率逐渐提高。当加剂量大于 1%以后出现乳化现象，清洗效率略有降低，而且加剂量越大，处理成本越高，所以加剂量定在1%左右较好。

3.8 回流法（参照国标GB/T260-1977[6]）与焚烧法测试数据对比

在最佳工艺条件下，同时分别利用回流法与焚烧法对实验结果进行考察，并对两种方法测试结果进行比较，焚烧法测得最终沙中含油率为2.28%，国标法为1.92%。

最佳工艺条件下，该药剂对油沙的处理可以达到较好的效果，且回流法（正庚烷）测试所得结果沙中含油率比焚烧法低，说明若以回流法作为评价标准，该试验将得到更高的洗涤效率，满足国家环保部的要求。由于回流法测试处理成本高，实验过程周期长、且操作相对复杂，在本实验工艺摸索时采用灼烧法作为实验结果评价方法。最终结果评价仍采用回流法作为试验结果的评价方法。

4 结论

本文对大连港油轮码头油泥池含油污泥清洗工艺的相关条件进行了探索和实验。工艺效果以清洗后沙中残油率为指标，利用正交实验法复配了一种高效除油剂，ABC含量比例为 3:2:2。同时考察了工艺运行中除油剂加入量、温度、时间、pH、固液比等工艺参数的变化对含油污泥清洗效率的影响，最终确定最佳工艺条件为温度90℃，搅拌时间60 min，pH=8，固液比1:4，加剂量 1%。最终清洗后沙中残油率可达到 1.92%左右，满足了国家环保部规定的排放标准（HJ60T-2011），较好的达到了保护环境的目的。

[1]张玉娜. 含油固弃物处理方法及稠油降凝降粘方法的研究[D]. 大连: 辽宁师范大学, 2008.

[2]臧喜奎. 进口原油船舱底油的鉴定[J]. 中国商检,1997(5): 26.

[3]姜勇, 赵朝成, 赵东风. 含油污泥特点及处理办法[J].油气田环境保护, 2005(4): 3-6.

[4]杨怀杰. 油田油泥砂防治技术研究[J]. 石油化工环境保护, 2004, 77(4): 50-53.

[5]李一川, 王栋, 王宇, 等. 热化学清洗法洗涤油泥回收石油的工艺条件研究[J]. 环境污染与防治, 2008(3):39-42.

[6]国家技术监督局. 石油产品水分测定方法[S]. 北京：中国标准出版社, 2004.