利用水蒸气活化稻壳生产活性炭的研究

胡志杰，郑 鹏，叶明清

(1.南京林业大学化工学院，江苏 南京210037;2.吉林大学物流学院，吉林长春130012)

利用水蒸气活化稻壳生产活性炭的研究

胡志杰1，郑 鹏2，叶明清2

(1.南京林业大学化工学院，江苏 南京210037;2.吉林大学物流学院，吉林长春130012)

研究了水蒸气法活化制备稻壳活性炭的工艺条件，探讨了炭化温度、活化温度、活化时间和水蒸气用量对活化效果的影响。结果表明最佳工艺条件为：炭化温度450℃、活化温度900℃、活化时间90 min和水蒸气用量为炭化料的1.5倍，制备的活性炭碘值844 mg/g，亚甲基蓝吸附值138 mL/g。这些指标与木质活性炭相当。且投资少，能耗低，具有良好的社会效益与经济效益。

稻壳;水蒸气活化;活性炭

稻壳作为稻谷加工的主要副产品之一，占稻谷质量的20%左右，我国每年大概生产0.4亿t。目前我国稻壳利用水平较低，在许多粮食加工企业，稻壳已成为一大污染源。稻壳基本没有营养价值，国家已禁止其作为饲料使用［1－2］。如作为废弃物，不仅占地方而且污染环境。给稻壳寻找一个好的出路已经成为有识之士所关注的问题。活性炭同一般的化工产品相比，有其独特性，其最大的特点是具有发达孔隙结构和很大的比表面积，广泛应用于化工、食品、制药、环保等多个领域。我国是活性炭生产大国，产量位居世界首位［3－5］。最近几年，活性炭产量迅速增加，其生产原料不足的问题日益显现出来［6－10］，稻壳是一种资源丰富且分布较集中的可再生资源。以稻壳为原料，用化学试剂活化法制备活性炭的研究已有报道［11］，但水蒸气活化稻壳制备活性炭的研究未见有报道。

水蒸气活化法中，影响活性炭质量的主要是炭化温度、活化温度、活化时间和水蒸气用量等。因此，本论文主要探究炭化温度、活化温度、活化时间和水蒸气用量等工艺参数对活性炭产品质量的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

稻壳：安徽永德米厂提供;101－1型电热鼓风干燥箱：南京实验仪器厂生产;干馏炉：南京实验仪器厂;活化炉：林产化工研究所制作;BT50M型恒流泵：浙江余姚电动仪表厂。

1.2 实验方法

1.2.1 稻壳的炭化与活化 将稻壳用一定浓度的热碱水浸泡一定的时间、洗净(将灰分含量降到7%左右)、晾干，含水率为9.5%。称取一定量的洗净晾干的稻壳装入干馏釜内，放到干馏炉内通电加热，通过调压器来控制升温速率，当温度达到设定温度以后，保温0.5 h，停止加热，等冷却以后取出称质量，计算得率。称取一定量的炭化稻壳装入活化炉内，将活化炉调整好以后，开始通电加热，当达到一定温度以后，开始用恒流泵通入一定量的水蒸气，当达到设定时间以后，停止加热、取出产品、称质量并计算得率。将产品干燥、称质量、研磨待用。

1.2.2 活性炭性能的测定 水蒸气活化法制备的活性炭可通过考察碘吸附值与亚甲基蓝吸附值来评价其质量。稻壳活性炭的碘吸附值与亚甲基蓝吸附值的测定方法依照国家标准《木质活性炭试验方法》GB/T12496.1～12496.22－1999进行。

2 结果与讨论

2.1 水蒸气活化法制备活性炭单因素试验及结果分析

2.1.1 炭化温度的影响 不同炭化温度下所制得的炭化料在活化温度850℃、活化时间60 min、水蒸气用量为炭化料的2倍(质量比，下同)的条件下，进行活化，结果见表1。

从表1中可以看出，随着炭化温度逐渐升高，活性炭的吸附能力也逐渐增强，但当温度超过450℃以后，碘吸附能力变小，亚甲基蓝吸附值几乎不变，可能是因为温度升高会使的活性炭孔隙表面被烧失，孔径变大所致。因此炭化温度以不超过500℃为宜。

2.1.2 活化温度的影响 在炭化温度450℃、活化时间为60 min、水蒸气用量为炭化料的2倍的条件下，考察不同活化温度对活化效果的影响。结果见表1。

从表1中可以看出，随着活化温度逐渐升高，活性炭的吸附能力也逐渐增强，但当温度超过900℃以后，吸附能力变小。这说明在活化过程中新孔的产生和破坏是同时进行的，随着温度的升高，活化反应的速率加快，产生大量的微孔，但温度过高，又会使孔结构遭到破坏［12］。因此活化温度以不超过950℃为宜。

2.1.3 活化时间的影响 在炭化温度450℃、活化温度为900℃、水蒸气用量为炭化料的2倍的条件下，考察不同的活化时间对活化效果的影响。结果见表1。

从表1中可以看出，随着活化时间逐渐加长，活性炭的吸附能力也逐渐增强，在活化初始阶段，由于活化剂的作用，炭化后留在空隙中的焦油等物质和紊乱碳被除去，暴露出由碳原子组成微晶结构间空隙。随着活化剂继续和微晶结构反应，孔隙不断加宽，相邻微孔间的壁被烧坏而形成较大孔隙，结果导致过渡孔和大孔容积增加。因此，孔隙生成和结构与炭的氧化过程密切相关。因此在活化时间较短时，生成的微孔居多，对亚甲基蓝吸附不利;但时间过长，烧失率过大，会导致产品质量下降，增加成本，故活化时间以不超过120 min为宜。

2.1.4 水蒸气用量的影响 在炭化温度450℃、活化温度为900℃、活化时间为60 min的条件下，考察水蒸气用量对活化效果的影响。结果见表1。

从表1中可以看出，随着水蒸气用量逐渐增高，活性炭的吸附能力也逐渐增强，但当水蒸气用量超过炭化料量的1.5倍时，吸附能力变化很小。水蒸气作为活化介质，原料中的部分碳原子与水蒸气反应，造成大量微孔而使之成为活性炭，如果水蒸气用量太少，会使反应不充分，所形成的微孔数目就少，吸附能力不高。随着水蒸气用量的加大，吸附性能明显升高，但水蒸气用量过大，会使碳原子损失太多，孔径会变大，使得吸附能力增加不明显。因此水蒸气用量以不超过炭化料质量的2倍为宜。

表1 各因素对活性炭性能的影响

2.2 水蒸气活化稻壳制备活性炭正交试验及结果分析

根据单因素试验结果，以碘吸附值和亚甲基蓝吸附值为考察指标，选择炭化温度、活化时间、活化温度和水蒸气用量4个主要因素，选取3个水平，采用的正交设计为L9(34)进行正交试验，来考察各因素的主次影响。试验设计与结果见表2。

表2 正交试验结果与分析

水蒸气活化法生产的稻壳活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的直观分析见表2，从极差R可以看出，A＞B＞C＞D，炭化温度与活化温度对碘吸附值影响最为显著，活化时间与水蒸汽用量次之。可能的原因是温度是孔隙生成的最主要因素，随着温度的升高，炭化和活化的反应速率加快，生成大量的微孔，但温度过高会使孔隙变大，比表面积变小，对碘的吸附能力反倒下降;从极差R/可以看出，D＞A＞B＞C，即水蒸气用量与炭化温度对亚甲基蓝吸附值有很大影响，活化温度与活化时间对亚甲基蓝吸附值影响较小。可能是因为随着水蒸气用量的加大，有大量的孔生成，吸附性能明显升高，但水蒸气用量过大，会使碳原子损失太多，孔径会变大，比表面积变小，导致亚甲基蓝吸附值变小;从极差R//可以看出，C＞D＞A＞B，即活化时间对得率影响最大，炭化温度对产品得率影响最小。可能是因为活化时间加长，导致部分活性炭被烧失，使得产品得率下降。

就碘吸附值而言，碘吸附值越高，活性炭的吸附性能越好，由表2可得出最佳工艺条件A2B2C2D2，即：炭化温度为450℃、活化温度900℃、活化时间90 min和水蒸气用量为炭化料的1.5倍。就亚甲基蓝吸附吸附值而言，亚甲基蓝吸附值越高，活性炭的吸附性能越好，由表2可得出最佳工艺条件A2B2C2D2，即：炭化温度为450℃、活化温度900℃、活化时间90 min和水蒸气用量为炭化料的1.5倍。就产品得率而言，得率越高越好，由表2可以得出最佳工艺条件 A1B3C2D1，即：炭化温度为400℃、活化温度950℃、活化时间90 min和水蒸气用量为炭化料的1.0倍。

综合考虑以上情况，选用的最佳制备条件为：炭化温度450℃、活化温度为900℃、活化时间为90 min和水蒸气用量为炭化料用量的1.5倍。

2.3 稳定性实验

在上述最佳工艺条件下进行3次稳定性实验，结果见表3。

从稳定性实验的结果可知，在最佳工艺条件下，制得的活性炭的平均碘吸附值844 mg/g，亚甲基蓝吸附值138 mL/g，产品得率为13.9%。

表3 最佳工艺条件下的稳定性实验

3 结论

用水蒸气活化稻壳制备活性炭，最佳制备条件为：炭化温度450℃、活化温度为900℃、活化时间为90 min和水蒸汽用量为活化料用量的1.5倍。在此条件下，制得的活性炭的碘吸附值844 mg/g，亚甲基蓝吸附值138 mL/g，产品得率为13.9%。可见，用水蒸气活化稻壳制备活性炭是可行的。

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Study on Preparation of Active Carbon from Rice Hull by Steam Activation

Hu Zhijie，Zheng Peng，Ye Mingqing
(1.College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China;2.College of Logistics，Jilin University，Changchun 130012，China)

The technology conditions of active carbon from rich hull was prepared by steam activation and the factors influencing the activation were investigated.The result show that the optimum conditions were the carbonization temperature 450℃，the activation temperature 900℃，the activation time 90 min and steam to solid ratio 1.5∶1.The maximum adsorb ability of iodine 844 mg/g，methylene blue 138 mL/g.These indexes are equal to activated carbons made from woods while its advantage is less in energy consumption and investment.Therefore，it has better economic and social benefits.

rich hull;steam activation;active carbon

TS210.9

A

1006－9690(2012)03－0067－04

10.3969/j.issn.1006－9690.2012.03.019

2011－12－15

江苏高校优势学科建设工程资助项目

胡志杰(1970—)男，安徽蚌埠人，实验师，硕士，从事林产化学加工及活性炭制备的研究。