微波辅助聚酯PET醇解反应研究*

王春晓，杨华光，张玲娜，纪开吉，岳群峰

(哈尔滨师范大学)

0 引言

将废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在醇的作用下发生酯交换反应，可以得到对苯二甲酸酯类化合物［1］.这是一种通过化学反应的方法消耗废弃的“白色污染物”的方法，是根治“白色污染”的有效途径，而且反应得到的对苯二甲酸酯类化合物可以用作缩聚反应单体合成聚酯、不饱和树脂等高分子材料.废弃PET聚酯与醇的酯交换反应的关键参数是温度和催化剂，一般来说高温有利于酯交换的进行.该文中，作者以氢氧化咪唑为催化剂［2］，微波辐射代替直热式热源(如油浴等)，研究了废旧PET聚酯与几种多元醇的酯交换反应.

1 实验部分

1.1 实验材料和主要设备

PET聚酯:纯中纯南波万饮品有限公司生产的“南波万纯净水”瓶，清洗后破碎成1mm×1mm 碎片.乙二醇，丙三醇，1，4- 丁二醇，1，2-丙二醇，甲基咪唑，溴代正丁烷，氢氧化钠等其他试剂为分析纯.

红外光谱(FTIR):德国Bruker V80红外-拉曼光谱仪.微电脑微波化学反应器型号LWMC-201.1835型乌氏粘度计:上海宝山启航玻璃仪器厂.

图1 PET微波醇解反应装置

1.2 降解反应

催化剂的制备见参考文献［2］.

PET(W0)、多元醇和一定量的催化剂装入单口烧瓶内，放入微波反应器中进行全功率间歇式加热，反应装置如图1所示.反应结束后，趁热过滤分离未反应的PET(W1)并洗涤干燥，并根据公式(1)计算转化率C%.原料PET以及反应过程中分离出未反应的PET通过粘度法［3-4］测定其粘均相对分子质量Mη并根据公式(2)计算聚合度n，公式［2］中Mη为聚酯PET的粘均相对分子质量，Mc为聚酯PET的单元相对分子质量.该实验中使用的PET粘均分子量为1.81×104，聚合度n为92.PET与不同的醇反应完成之后，将过滤除未反应的PET的滤液倾倒入大量的0℃的冰水中，静置24 h以上，得到固体沉淀，过滤分离并洗涤干燥后进行红外光谱分析.

2 结果与讨论

2.1 醇解反应

表1给出了PET在不同的多元醇中的转化率.比较不同的反应时间下PET在几种多元醇中的转化率，醇解反应最快的是丙三醇，其次是1，4-丁二醇，然后是乙二醇，而PET在1，2-丙二醇中，几乎没有发生转化.图2是PET在几种多元醇中醇解反应中聚合度的变化，结合图2所示的聚合度分析，PET在丙三醇中的反应最快，仅仅5 min，聚合度从92迅速下降到7.而PET材料在1，2-丙二醇中，微波辐射反应15 min之后聚合度是68，可以判断PET在1，2-丙二醇几乎没有发生醇解得到小分子化合物.

表1 PET醇解反应的转化率

反应条件:PET∶多元醇 =1∶10

图2 PET醇解中聚合度的变化

图3 降解产物的红外光谱图

2.2 产物表征

图3分离得到的降解产物的红外图谱.图3a是PET在1，4-丁二醇中醇解产物的红外光谱图，分析谱图可知3414 cm-1处是羟基的特征吸收峰;2930 cm-1处吸收峰是苯环上的氢的特征吸收;1722 cm-1处是酯基的特征吸收峰，结合文献分析，PET在1，4-丁二醇中降解产物与丁二醇缩合生成了丁二醇酯［5］.

图3b是PET在丙三醇中醇解产物的红外光谱图，分析谱图可知3400 cm-1处是羟基的特征吸收峰;2870 cm-1处吸收峰是苯环上的氢的特征吸收;1717 cm-1处是酯基的特征吸收峰;1279 cm-1是C-O键的特征峰，1090 cm-1是醚键的特征吸收峰，推断产物具有环氧结构.图3c是PET在乙二醇中降解的产物红外光谱图，图中3440 cm-1和1134 cm-1对应羟基的特征吸收峰;2923 cm-1处吸收峰是苯环上的氢的特征吸收;1715 cm-1处是酯基的特征吸收峰.结合文献分析PET在乙二醇中的降解产物是对苯二甲酸乙二醇酯(BHET).

2.3 降解机理

Zhang［6］在研究PET在乙二醇中醇解反应的报道中提出，催化剂与乙二醇中羟基氢原子形成氢键有利于羟基氧进攻聚酯的羰基碳.该文中催化剂氢氧化咪唑的催化机理如下所示:

上述反应机理中，R若为C2H4则表示的是PET在乙二醇中的降解，产物是BHET，若R为C4H8则为在1，4-丁二醇中的降解，其产物是聚多苯二甲酸丁二醇酯.

PET在丙三醇的降解反应机理如下所示(产物中含有环氧基团):

PET在1，2-丙二醇几乎没有反应，推测可能的原因是1，2-丙二醇在反应中形成了稳定的五元环，从而钝化了1，2-丙二醇与PET反应的活性.

3 结论

以微波为能量源，废旧聚酯PET在1，4-丁二醇，丙三醇，乙二醇中醇解反应均得到较高的转化率，醇解产物分别是聚多苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯和含有环氧基团的聚酯.1，2-丙二醇在反应中与催化剂作用形成了稳定的五元环，钝化了1，2-丙二醇与PET反应的活性，因此PET在1，2-丙二醇中没有发生降解.分析醇解反应中未反应的PET的聚合度(如图4所示)可知醇解反应的速率大小依次是:丙三醇，1，4-丁二醇和乙二醇.

图4 微波辅助下的PET多元醇醇解历程

［1］ Asakuma Y，Nakagawa K，Maeda K，Fukui K.Theoretical study of the trancesterification reaction of polyethylene terephthalate under basic conditions.Polym Degrad Stab，2009，94(2):240-245.

［2］ Yue Q F，Wang C X，Zhang L N，Jin Y X.Glycolysis of poly(ethylene terephthalate)(PET)using basic ionic liquids as catalysts.Polym Degrad Stab，2011，96(4):399-403.

［3］ Li K X，Song X F，Zhang D.Molecular weight evaluation of depolymerized poly(ethylene terephthalate)using intrinsic viscosity.J Appl Polym Sci，2008，109(2):1294-1297.

［4］ Sanches N B，Dias M L，Pacheco E.Comparative techniques for molecularweight evaluation of poly(ethylene terephthalate)(PET).Org Res Ar，2005，24(6):688-693.

［5］ 俞婕，余天石，葛明桥.不同多元醇降解PET聚酯的机理.材料导报，2011，25(17):398-401.

［6］ Wang Q，Yao X Q，Tang S F，et al.Urea as an efficient and reusable catalyst for the glycolysisof poly(ethylene terephthalate)wastes and the role of hydrogen bond in this process.Green Chem，2012，14(9):2559-2566.