合成橡胶生胶门尼粘度比对结果对比分析

刘俊保，笪敏峰，吴 毅，汤妍雯，曹帅英

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

合成橡胶生胶门尼粘度比对结果对比分析

刘俊保，笪敏峰，吴 毅，汤妍雯，曹帅英

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

利用稳健统计技术对4次门尼粘度数据比对结果进行了分析，所有参加比对的实验室反映了该行业测试水平；国家橡胶及乳胶制品质量监督检验中心、国家石化有机原料合成树脂质量监督检验中心等质检机构和广州市华南橡胶轮胎有限公司检测中心、三角轮胎股份有限公司中心化验室等国家认可实验室的测试水平较高，科研开发实验室测试水平次之；独山子石化、兰州石化、申华化学工业有限公司等生产企业的实验室在4次数据比对中表现较好，数据满意，其他生产企业、加工企业的实验室能够满足测试要求；2011年数据比对测试水平高于往年数据比对测试水平；实验室测试水平均有不同程度的提高。

合成橡胶；门尼粘度；比对结果；对比分析

随着科学技术的进步和社会的变革，产品质量越来越得到人们的高度关注。检验市场的迅猛发展与国际惯例接轨显得日益紧迫，注重产品质量是企业或检验实验室在激烈竞争市场中赖以生存的根本。

实验室间的数据比对是实验室内部质量控制有效的方法之一， 其目的是评估实验室胜任检验工作的能力，识别与实验室相关的问题，如人员的技术素质，设备的状态，所用耗材的质量，环境的控制等诸多影响测试结果的因素。通过实验室之间的比对，可以鉴别实验室间的差异和水平，作为实验室本身来讲，可以视其为一次外部审核，可以促进、完善和提高自身的内部质量控制程序，给客户提供更高的信任度。为此，实验室间的数据比对受到了实验室的广泛应用。

丁二烯橡胶（BR） 9000生胶门尼粘度测试实验室间比对，是国家合成橡胶质量监督检验中心（以下简称中心）根据合成橡胶生产企业、加工企业、科研、质检及仪器制造等相关实验室的要求进行的，目的是为了评价合成橡胶行业各相关实验室对橡胶门尼粘度的测试能力。通过对2004年、2006年、2009年和2011年丁二烯橡胶（BR） 9000生胶门尼粘度数据比对结果分析，利用数据统计结果，对其检验能力进行判断，以便提高实验室的测试水平。

1 实验室间数据比对的目的

2011年、2009年、2006年和2004年国家合成橡胶质量监督检验中心（以下简称质检中心）牵头组织，合成橡胶行业橡胶丁二烯橡胶生胶门尼粘度数据比对，有20或30多家合成橡胶生产企业、加工企业、科研、质检及仪器制造等相关的实验室参加。因涉及保密问题，各参加比对的实验室均以代码表示。

比对的目的在于加强合成橡胶行业各检测实验室技术交流，解决检测中出现的技术问题，促使实验室提高检测技术水平。

2 检验方法

试样GB/T 15340-2008《天然、合成生胶取样及制样方法》中8.2.2.1直接法进行制备[1]；

按照GB/T 1232.1-2000《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定》进行测定[2]。

3 比对样品制备

3.1 样品制备

实验室将质量稳定的同一批丁二烯橡胶（50 kg），按照500 g分割成数据比对的样品。并从中随机取15份样品，作为均匀性试验的样品。

3.2 样品均匀性检验

以2011年比对样品为例，进行均匀性试验。在相同条件下，测试15份样品的门尼粘度值，每份样品重复测试3次，按照方差分析法进行统计，统计数据见表1。

表1 比对样品门尼粘度均匀性检验结果(ML(1+4)100 ℃)Table 1 Comparison of Mooney viscosity homogeneity testing results of sample (ML(1+4)100 ℃

3.2.1 分析方法

采用方差分析法[3]进行均匀性检验。在同一样品中，取m个试样，采用精密度高的实验方法，在相同实验条件下对每个试样重复测定n次，即m个数据组，每组n个数据，得到m×n个数据，组间方差和 和组内方差和 按式（1）和式（2）计算：

ni—第i个试样的测量次数；

m—试样的个数。

F分布函数自由度（v1，v2）按式（3）和式（4）计算：

统计量F按式（5）进行计算：

式中： Q1—组间方差和；

Q2—组内方差和；

v1，v2—F分布函数的自由度。

3.2.2 F统计量的判断

根据自由度（v1，v2）及给定的某一水平（a），由F分布函数查表得到临界值F ，若F值小于F ，则样品的均匀性是合格的，若F值大于或等于F ，则样品的均匀性不合格。

F临界值 0.05（14,30）=2.31[4],计算的F值为1.54，小于临界值F（14,30），这表明在95%的置信水平下，各样品之间均匀，符合数据比对的对样品均匀性的要求。

3.3 样品稳定性

丁二烯橡胶的贮存期一般为1年，而数据比对测试期一般为1个月。丁二烯橡胶样品在1年内稳定性考察结果见表2。

表2 比对样品稳定性考察结果（ML(1+4)100 ℃）Table 2 Comparison of stability testing results of sample（ML(1+4)100 ℃）

3.3.1 t检验法

t检验按照式（6）[4]进行，

ta(n-1) —t检验临界值；

s —测量方法的标准偏差；

n —测量次数。

t＜ta(n-1),样品基本稳定。

3.3.2 t统计量的判断

根据稳定性测量次数，服从自由度(n-1)的t分布，由 t检验分布函数查表得到临界值 ta(n-1) =4.30[4]，若t值小于ta(n-1)，则样品的在该时间间隔是稳定的，否则，该样品在该时间间隔不稳定。

从表 2可以看出， 丁二烯橡胶样品所得的 t值远远小于ta(n-1)临界值4.30，则可判断，丁二烯橡胶样品的门尼粘度在考察的任意一个月都稳定，没有明显的变化，样品稳定。

根据中心以前对丁二烯橡胶门尼粘度随时间变化的测试结果，可以推断丁二烯橡胶门尼粘度在测试时间内不会有变化，因此，数据比对的样品是稳定的。

3.4 样品的分装

均匀、稳定的丁二烯橡胶样品以每份500 g分装。

4 结果判定规则

对检测结果利用稳健统计技术进行处理[5]，Z值按照式（7）进行计算。式

中：X* — 一组测试数据按大小排序的中位值；

X[i]—任意一次测试结果；

Norm IQR—是用稳健统计技术处理用于表示数据分散度的一个量，其值相当于正态分布中的标准偏差（SD）。

计算结果，当|Z |≤2结果满意；当2＜|Z |＜3为结果可疑；当|Z |≥3为结果离群。

5 结果与讨论

丁二烯橡胶门尼粘度数据比对结果和统计处理结果见表3。

从表3可以看出，2011年有23个实验室参加丁二烯橡胶门尼粘度测试比对，2009年有37个实验室参加丁二烯橡胶门尼粘度测试比对，2006年有38个实验室参加丁二烯橡胶门尼粘度测试比对，2004年有 28个实验室参加丁二烯橡胶门尼粘度测试比对，其中，有15个实验室参加了4次的数据比对，有25个实验室参加了3次的数据比对，有27个实验室参加了3次的数据比对，仅有10个实验室只参加了1次数据比对。

表3 门尼粘度数据比对结果和统计处理结果Table 3 Contractive result and statistical processing results of Mooney viscosity data

从表4可以看出，2011年编号为L09、L11号实验室，2＜|Z |＜3，数据可疑，占参加实验室总数的8.7 %；编号为L05、L19号实验室，|Z |≥3，数据离群，占参加实验室总数的8.7%；其余实验室为满意结果。

表4 数据比对结果和统计处理结果Table 4 Contractive result and statistical processing results of data

2009年编号为L03、L09、L37、L41号实验室，2＜|Z |＜3，数据可疑，占参加实验室总数的10.8 %；编号为L20、L22、L24、L30、L32号实验室，|Z |≥3，数据离群，占参加实验室总数的 13.5 %；其余实验室为满意结果。

2006年编号为L14、L17、L30号实验室，2＜|Z|＜3，数据可疑，占参加实验室总数的7.9 %；编号为L22、L23、L27号实验室，|Z |≥3，数据离群，占参加实验室总数的7.9 %；其余实验室为满意结果。

2004年编号为L03和L18号实验室，2＜|Z |＜3，数据可疑，占参加实验室总数的7.1 %；无离群值；其余实验室为满意结果。

从表3、表4看出，在2011年组织的合成橡胶门尼粘度测试比对中，其中位值为45.6、极差为3.2，Z值的绝对值的平均值为1.05；在2009年组织的合成橡胶门尼粘度测试比对中，其中位值为45.7、极差为8.6，Z值的绝对值的平均值为1.4；在2006年组织的合成橡胶门尼粘度测试比对中，其中位值为47.4、极差为8.5，Z值的绝对值的平均值为1.05；在2004年组织的合成橡胶门尼粘度测试比对中，其中位值为45.4、极差为3.6，Z值的绝对值的平均值为0.79。

因此，可以认为4次合成橡胶门尼粘度测试比对结果2011年和2004年变动范围小，数据离散程度小，2006年、2009年参加的实验室多，数据离散程度较大，总体来看各实验室的测试水平有了明显提高。

6 结 论

（1） 利用稳健统计技术表明，所有参加比对的实验室反映了该行业测试水平；

（2） 国家橡胶及乳胶制品质量监督检验中心、国家石化有机原料合成树脂质量监督检验中心、石油和化工橡胶及再生产品质量监督检验中心等质检机构和广州市华南橡胶轮胎有限公司检测中心、三角轮胎股份有限公司中心化验室、贵州轮胎股份有限公司技术中心实验室等国家认可实验室的测试水平较高，科研开发实验室测试水平次之；

（3） 独山子石化、兰州石化、申华化学工业公司、吉林石化、中石化北京燕山石化公司、中石化高桥分公司、中石化齐鲁分公司等生产企业的实验室在4次数据比对中表现较好，数据满意，其他生产企业、加工企业的实验室能够满足测试要求；

（4） 2011年数据比对测试水平高于往年数据比对测试水平；实验室测试水平均有不同程度的提高。

7 建 议

（1）门尼粘度计必须在规定的时间内进行计量检定或自校，在样品进行测试前应对仪器进行核查；

（2）各实验室应该定期使用标准物质或代标准物质核查门尼粘度计；

（3）数据比对工作按照测试项目，每2年进行1次，希望各实验室积极参加数据比对工作，加强相互联系，中心将更好的为各实验室提供服务。

［1］蔡尚脉，陈鹰.GB/T 15340-2008 天然、合成生胶取样及其制样方法[S].北京：中国国家标准化管理委员会，2008.

［2］张菊秀,李海鹰,沈辉,等.GB/T1232.1-2000未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定[S].北京：中国标准出版社，2000.

［3］全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社， 99-102;107;111;120-121.

［4］全国标准物质管理委员会.分析测试质量保证[M].沈阳：辽宁大学出版社，2004：528；529-533；565.

［5］周尊英. 实用统计技术指南[M].北京：中国标准出版社，2003.

Comparative Analysis of Contractive
Results of the Mooney Viscosity of Raw Synthetic Rubber

LIU Jun-bao，DA Min-feng，WU Yi，TANG Yan-wen，CAO Shuai-ying
（Lanzhou Petrochemical Research Center; PetroChina, Gansu Lanzhou 730060, China）

Contrastive results of Mooney viscosity data from four times experiments were analyzed by using robust statistical technique; all the laboratories taken part in this work represented the testing level of the Mooney viscosity in the synthetic rubber industry. National recognized testing laboratories including national rubber and latex products quality supervision and inspection center, national petrochemical organic raw materials synthetic resin quality supervision and inspection center, Guangzhou South China tire & rubber company inspection center，the central laboratory of triangle group company have the highest testing level, and testing level of the scientific & research development laboratory is second. The laboratories in rubber processing companies including the PetroChina Dushanzi petrochemical company， PetroChina Lanzhou petrochemical company,Shenhua chemical industrial company have shown good testing level in these four times comparisons; others can also accord with the testing demand. The contrastive results show that the testing levels of the laboratories have growth in different extents.

Synthetic rubber; Mooney viscosity; Contractive result; Comparative analysis

TQ 330.7+2; TQ 333.2

A

1671-0460（2012）06-0562-04

中国石油天然气股份有限公司炼化分公司科研项目（0904A06-07）。

2012-02-13

刘俊保（1965-）,男，甘肃兰州人，工程师，毕业于兰州大学公共事业管理专业，主要从事合成橡胶质量监督工作，已发表论文十余篇。