模拟偶氮染料废水处理的共沉淀型催化剂研制

张永利，许 越，张锦川

（韩山师范学院 化学系， 广东 潮州 521041）

催化剂

模拟偶氮染料废水处理的共沉淀型催化剂研制

张永利，许 越，张锦川

（韩山师范学院 化学系， 广东 潮州 521041）

实验采用催化湿式氧化法对甲基橙模拟偶氮染料废水进行处理；催化剂的制备采用共沉淀方法，以Cu、Fe为催化剂活性组分，Ce 、La为催化助剂，而制备多组分复合催化剂，研究了催化剂组分构成对催化剂性能的影响。实验中以催化剂的活性和稳定性综合对催化剂性能的评定，活性以水样的脱色率表示，而稳定性以原子吸收对组分的溶出浓度来表示。通过现代测试技术FT-IR、XRD、原子吸收等的测定，对催化剂性能进行检测。实验结果表明，双组分催化剂Cu1Fe1的性能优于单组分的Cu或Fe催化剂，而Cu-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1的性能更优一步。

共沉淀；稀土；催化剂；湿式氧化

对于高浓度、有毒、有害的有机工业废水，研究者曾试图采用传统的水处理工艺，但是处理效率低，有些甚至无法运行，因此难降解有机废水的治理已经成为水污染防治领域中面临的新挑战，发展新型实用的环保技术是非常必要的，寻找和探索有效的水处理技术以去除这类有机污染物已经成为环境工作者的研究目标[1]。

目前应用 CWAO 的催化剂过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类等各种催化剂，根据催化剂反应中存在的状态，可分为均相催化剂（溶解金属盐类）和非均相催化剂（金属、氧化物、复合氧化物）两大类。均相催化剂比非均相催化剂活性高、反应速度快，但是在应过程中，因催化剂溶于废水中，为了避免催化剂流失而造成经济损失以及对环境的次污染，需要进行后续处理回收金属离子，从而提高了废水处理的成本[2]。而非均相化剂在很大程度上防止了催化剂的流失且易分离，处理流程短，但相间有传质阻力，水悬浮物和反应中间产物（如焦、炭）可能因包覆或堵塞而使催化剂失活[3,4]。可见均相催化剂的研究前景广阔，所以世界各国的很多科研人员都把它作为研究的重点。均相催化剂主要分为贵金属系列催化剂、铜系列催化剂和稀土系列催化剂三大类。

如果研制出高效、稳定、价廉的催化剂，那么对于 CWO技术处理印染废水的工业化将会产生巨大的推动作用。加强印染废水的处理也可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用。

1 绪 论

1.1 湿式氧化技术概述

从20世纪70年代以来，对难降解、有毒、有害有机废水的研究在世界范围内逐渐兴起，这类有机废水的控制和防治已成为各国的研究热点。而其中研究具有较高活性、普适性、耐久性的高效催化剂仍是该技术的热点和工业应用的关键。

国外对CWAO技术催化剂研究得较多，并且有工业化规模的应用，而国内尚处于催化剂研发的实验室阶段。

1.1.1 湿式氧化技术的分类

湿式氧化技术有以下的分类类别：湿式氧化技术、超临界水氧化技术、湿式催化氧化技术。1.1.2 湿式氧化技术

20世纪70年代以来在传统WAO技术的基础上发展起来了催化湿式氧化（catalytic wet air oxidation，简称CWAO）技术[5]。CWAO在比WAO更低的温度压力下、在更短的时间内，更高效地将有毒有害难降解有机物完全转化为 H2O，CO2，N2及其他无机物或部分氧化为易生物降解的物质。CWAO大大提高了高浓度有毒废水处理的效率，减少了对设备的腐蚀，扩大了应用范围，使废水处理工艺得以减化。

1.2 湿式氧化催化剂的研究现状

催化湿式氧化法关键问题是采用高活性、高稳定性、易回收的催化剂。稀土元素在化学性质上表现出特殊的氧化还原性，而且稀土元素离子半径大，可以形成特殊结构的复合氧化物。在CWAO催化剂中CeO2是应用广泛的稀土氧化物。它的作用表现在以下几个方面[6－8]：可提高贵金属的表面分散度；由于其出色的氧存储能力——富燃条件下释放氧，贫燃条件下吸收氧，可提高催化剂在工作条件下的活性；能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用，可提高催化剂载体的机械强度。因此 CeO2能改变催化剂的电子结构和表面性质，从而提高了催化剂的活性和稳定性。

2 研制方法

2.1 装置、设备及仪器

2.1.1 实验装置

湿式氧化实验在0.5升GS型高压反应釜中进行。系统主体设备采用磁力回转搅拌高压釜（威海化工器械有限公司生产），釜体材质是耐酸碱腐蚀的 316 L（Cr18Ni12Mo2～3），反应釜由容器、搅拌装置、加热炉、控制系统、釜体、电机及冷却系统等组成，实验装置反应釜。

2.1.2 实验水样

CODcr为2 000 mg/L的甲基橙水溶液，应用于湿式氧化及亚甲蓝降解机理的研究、非均相催化剂的研制及应用阶段。模拟印染废水的各项参数指标见表1。

表1 模拟印染废水的参数指标Table 1 Parameters of simulant printing and dyeing wastewater

实验中高压釜内每次加水样 250 mL，选定CODcr为2 000 mg/L，由化学需氧量的定义可计算目标有机物甲基橙的用量为0.238 g。实验中使用精度等级0.001 g的电子天平进行称量。

2.1.3 实验试剂

CWO实验中，对催化剂进行了大面积的筛选，所涉及试剂种类庞杂，现归纳为表2所示。

表2 CWO实验试剂明细表Table 2 Reagents list of CWO experiments

2.1.4 水质的测试分析

（1）pH玻璃电极法：采用Sartorius PB-10型pH计。（2）色度及吸光度

色度的测定：稀释倍数法，采用比色管，适用于模拟印染废水的原始色度、优化制备的催化剂在最佳应用条件下的处理出水和实际印染废水。

吸光度的测定：采用 722E可见分光光度计，测定对象是模拟印染废水。

（3）原子吸收分析

在湿式氧化过程中，为了研究催化剂的稳定性，采用下述方法测定反应出水中催化剂组分Cu、Fe离子的浓度。

实验仪器：TAS-990AFG自动原子吸收光谱仪（北京普析通用）。

（4）红外光谱分析

实验仪器：美国尼高力Nicolet-380型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）。

实验方法：KBr压片法。

2.1.5 催化剂的结构表征

多相催化剂的活性、稳定性由催化剂的组成、结构、物化性能等决定，是催化剂设计、开发和制备的重要条件。研究中对负载型催化剂进行表征主要包括催化剂形貌、活性组分的含量、物相组成，以便优化制备条件，逐步完善催化剂的制备方法。

（1）FT-IR分析

实验仪器：美国尼高力Nicolet-380型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）。

实验方法：KBr压片法。

取适量甲基橙及催化剂，分别恒温干燥2 h和24 h，得固体粉末。取实验样品和KBr粉末，以1∶100的比例放入玛瑙研钵中研细混匀，然后转入专用的压片器中加压，制成透明的薄圆片，将此片置于仪器的样品架上进行测定。

（2）XRD分析

实验仪器：日本理学D/max-RB型X射线衍射仪(XRD)。

测定条件：X射线衍射仪测定衍射强度，CuKa（0.154 18 nm）辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压：40 kV，管流：100 mA，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15mm。采用q-2q步进扫描方式，步长0.02°(2q)，扫描速度为8°(2q)/min。

X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析技术是揭示晶体内部原子排列状况的最有力工具，借助它可以取得很多有关催化剂结构特征的信息，如晶相结构、晶粒大小、晶格参数等，使催化剂的许多宏观物理化学性质，从微观结构特点找到答案。XRD检出的最小极限对于化合物约为百分之五，对于元素约为百分之一。

实验中将催化剂颗粒置于玛瑙研钵中充分研细，粒度为几个微米。粉末粒度小，衍射度高，重复性好。实验中连续扫描法的2θ范围为10°～90°，测量结果记录成衍射相对强度随2θ变化的曲线。

3 共沉淀型稀土复合催化剂的制备及性能研究

3.1 Cu系列催化剂的制备及性能研究

3.1.1 Cu系列催化剂的制备

(1)分别配制Cu、Fe、Cu-Fe=1∶1硝酸盐溶液。

(2)用3 mol/L的NaOH溶液缓慢滴加入配好的混合盐溶液当中，滴入NaOH溶液的同时，不停地搅拌混合盐溶液，使其产生的沉淀物迅速搅拌均匀.待盐溶液最终pH值达到10以上，停止滴加NaOH溶液，常温老化30 min。将所得沉淀物洗涤、真空抽滤3次，放置在105 ℃的烘箱内干燥12 h。

(3)将烘干后沉淀物放置于马福炉中在 450 ℃下焙烧3 h，使其自然冷却，研磨成粉后投入备用。

3.1.2 Cu系列催化剂的活性及稳定性研究

通过实验甲基橙在没有催化剂情况下、铜作为活性组分催化剂时、铁作为活性组分催化剂时、铜和铁作为活性组分催化剂时，从反应釜中取出的水样测得的吸光度、pH和Cu、Fe、Cu-Fe催化剂反应后溶液的离子溶出（表3）。

表3 Cu、Fe、Cu-Fe催化剂反应后溶液的离子溶出Table 3 Ion dissolution of Cu, Fe and Cu-Fe catalyst after the reaction

以上结果表明, Cu系列催化剂中以CU-Fe =1∶1处理废水效果较好,处理液金属的溶出浓度也得到较小。所以下面实验用CU-Fe做为稀土催化剂基本组份。3.1.3 Cu系列催化剂的FT-IR表征（图1）

图1 Cu-Fe=1∶1催化剂反应前后FT-IR图Fig. 1 FT-IR map of Cu-Fe = 1∶1 catalyst before and after the reaction

3.1.4 Cu系列催化剂的XRD表征（图2）

图2 Cu-Fe=1∶1催化剂的XRD表征图Fig. 2 XRD figure of Cu-Fe = 1∶1 catalyst

3.2 稀土系列催化剂的制备及性能研究

3.2.1 稀土系列催化剂的制备

(1)分别配制金属元素质量比例为：(a)Ce/Cu/Fe=1 /1/1，(b)La/Cu/Fe=1/1/1，(c) Ce/La/Cu/Fe =1/1/1/1，(d) Ce/Cu/Fe=2/1/1，(e) La/Cu/Fe=2/1/1硝酸盐溶液。

(2)用3 mol/L的NaOH溶液缓慢滴加入配好的混合盐溶液当中，滴入NaOH溶液的同时，不停地搅拌混合盐溶液，使其产生的沉淀物迅速搅拌均匀.待盐溶液最终培pH值达到10以上，停止滴加NaOH溶液，常温老化30 min。将所得沉淀物洗涤、真空抽滤3次，放置在105 ℃的烘箱内干燥12 h。

(3)将烘干后沉淀物放置于马福炉中在 450 ℃下焙烧3 h，使其自然冷却，研磨成粉后投入备用。

3.2.2 稀土系列催化剂的活性及稳定性研究

通过实验 Cu-Fe-Ce=1∶1∶2催化剂、Cu-Fe-La=1∶1∶2催化剂、Cu-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1催化剂、Cu-Fe-Ce=1∶1∶1催化剂、Cu-Fe-La=1∶1∶1催化剂，从反应釜中取出的水样测得的吸光度、pPH和稀土系列催化剂反应后溶液的离子溶出（表4）。

表4 稀土系列催化剂反应后溶液的离子溶出Table 4 Ionic dissolution of rare earth series catalyst afterthe reaction

以上结果表明, CU-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1处理废水效果较好,处理液金属的溶出浓度也得到较好的控制。

3.2.3 稀土系列催化剂的FT-IR表征(图3、4)

3.2.4 稀土系列催化剂的XRD表征(图5、6)

4 结 论

（1）本文采用共沉淀法制得催化剂效果显著，其中Cu-Fe=1∶1Cu-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1效果最为明显，处理模拟废水脱色率分别均达到90%以上。

（2）复合氧化物催化体系显示出较高的催化活性和稳定性。添加其他活性组分(如Ce和La),利用金属活性组分间协同增效作用,是改善Cu、Fe溶出的有效途径之一。

（3）该方法操作程序简单、降低了加工成本,且原料价廉易得,便于实现工业化生产。

图3 Cu-Fe-La=1∶1∶2催化剂反应前后的FT-IR表征图Fig. 3 FT-IR figure of Cu-Fe-La = 1∶1∶2 catalyst before and after the reaction

图4 Cu-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1催化剂反应前后的FT-IR表征图Fig. 4 FT-IR figure of Cu-Fe-Ce-La = 1∶1∶1∶1 catalyst before and after the reaction

图5 Cu-Fe-La=1∶1∶2催化剂的XRD表征图Fig. 5 XRD diagram of Cu-Fe-La = 1∶1∶2 catalyst

图6 Cu-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1催化剂的XRD表征图Fig. 6 XRD diagram of Cu-Fe-Ce-La = 1∶1∶1∶1 catalyst

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Development of Coprecipitated Catalysts for Treating Azo Dye Wastewater

ZHANG Yong-li，XU Yue，ZHANG Jin-chuan (Department of Chemistry, Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041， China）

The catalytic wet air oxidation was used to treat methyl orange simulated azo dye wastewater in experiments; Using Cu and Fe as active components, Ce and La as catalytic additives, the multicomponent catalyst was prepared by co-precipitation method. Comprehensive performance assessment of the catalyst was carried out by investigating activity and stability of the catalyst, the decolorization rate of water samples was used as the activity index of the catalyst, the dissolved concentration of the components was used to represent the stability of the catalyst. Then the catalyst was characterized by FT-IR, XRD, and atomic absorption. Experimental results show that the performance of two-component catalyst Cu1Fe1is better than that of single component Cu catalyst or Fe catalyst, and the performance of Cu-Fe-Ce-La（1∶1∶1∶1）catalyst is best.

Coprecipitation; Rare earth; Catalyst; Wet air oxidation

TQ 426

A

1671-0460（2012）06-0571-05

广东省2009年自然科学基金 (No. 9452104101003815)；2011年广东省高等学校人才引进专项资金项目。

2012-01-30

张永利(1973-), 女, 辽宁人, 博士, 副教授，研究方向：水环境保护。E-mail : zhang024@hstc.edu.cn。