苯乙酮烯醇式互换异构对聚乙烯电树枝老化性能影响的理论研究

张 辉，李 玥，赵 洪，韩宝忠

（1.哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080；2.哈尔滨理工大学电气与电子工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

交联聚乙烯（XLPE）绝缘电缆具有电气性能好、传输容量大、安装和维护方便等优点，自1959年问世以来，尤其是在近20年内，XLPE绝缘电缆的电压等级快速提高，其用量逐年递增.目前国内外500kV级及以下XLPE绝缘电缆在超高压线路中也已有应用［1］.运行和使用经验表明，电树枝老化是导致高压电缆XLPE绝缘性能劣化直至破坏的主要因素之一，因此抑制高压电缆XLPE绝缘中电树枝的形成与发展在近年来一直受到关注［2－5］.

国外研究人员在20世纪70年代已开始研究通过添加助剂来提高聚乙烯的耐电树枝能力.国内屠德民等在20世纪80年代也开展了类似的工作，研究证实添加电压稳定剂可使聚乙烯的电树枝起始电压提高2～4倍，分析其原因：电压稳定剂通过场致离解和场致电离提高了聚乙烯的高场电导，可有效均化聚乙烯内缺陷处的电场分布，避免出现局部高场［6］.2009年Y.Yamano等报道了添加多环芳香烃化合物能提高聚乙烯的电树枝起始电压和抑制电树枝的生长，影响程度与多环芳香烃化合物的类型有关［7］，认为多环芳香烃化合物的作用机理是它的大π键能吸收运动电子的能量，有效抑制了因电子轰击导致的聚合物分子断链.同年，V.Englund等将辛烷接枝到4种多环芳香烃化合物上制备了新型电压稳定剂，然后采用渗透法将其分别分散到北欧化工公司产高压电缆XLPE绝缘材料中，并在材料热压成型过程中埋入直径为10μm的钨丝电极而制得电树枝引发试样.研究结果证实，添加适当浓度的电压稳定剂能有效抑制XLPE中电树枝的引发与生长，相应机理与Y.Yamano分析相同［8－9］.我们课题组近期通过渗透法制备了苯乙酮／聚乙烯复合材料，发现其交流击穿强度较聚乙烯提高了50%，且耐电树枝性能明显得到改善.本文采用密度泛函理论计算方法［10］，研究了苯乙酮和类聚乙烯苯乙酮模型化合物烯醇式互换异构反应的微观机理.苯乙酮存在异构体1－苯基乙烯醇，在苯乙酮和其异构体之间可以通过化学键旋转发生结构互变［11］.在苯乙酮／聚乙烯复合材料中，聚乙烯是给电子基团，键接到聚乙烯链上的苯乙酮可能存在对位和间位之分，同时考虑到复合材料中可能还存在吸电子基团，以氯取代五碳、六碳烷烃作为模型化合物.将苯乙酮简写为T，1－苯基乙烯醇为C，苯乙酮对位、间位键接五碳、六碳烷烃分别简写为TP5－对、TP5－间、TP6－对和 TP6－间，1－苯基乙烯醇对位、间位键接五碳、六碳烷烃分别简写为CP5－对、CP5－间、CP6－对和 CP6－间，苯乙酮对位键接氯取代五碳、六碳烷烃简写为 TPCl5－对和TPCl6－对，1－苯基乙烯醇对位键接氯取代五碳、六碳烷烃简写为CPCl5－对和CPCl6－对.我们将上述苯乙酮键接五碳、六碳烷烃和氯取代五碳、六碳烷烃化合物统称为类聚乙烯苯乙酮模型化合物.研究了7个可行的反应通道，分别标记为R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7，即：

1 计算方法

理论研究结果表明，密度泛函方法能够准确地计算出化合物的几何构型参数［11－12］.本文利用密度泛函理论［10］，在B3LYP／6－311＋G（d，p）计算水平下，分别优化了反应物、过渡态和生成物的几何构型（见图1），并对得到的平衡构型计算了简谐振动频率，确认所得构型为势能面上的极值点.在相同理论水平下，以过渡态为出发点，利用内禀反应坐标理论，计算得到了反应的最小能量路径.以上计算均是利用Gaussian 09程序［13］在SGI 3800服务器上完成的.

图1 在B3LYP／6－311＋G（d.p）水平下计算得到的稳定点平衡几何构型

2 结果与讨论

2.1 稳定点性质

在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，优化了反应物（T、TP5－对、TP6－对、TP5－间、TP6－间、TPCl5－对和TPCl6－对）、过渡态（TS1，TS2，TS3，TS4，TS5，TS6和 TS7）和生成物（C、CP5－对、CP6－对、CP5－间、CP6－间、CPCl5－对和CPCl6－对）的平衡几何构型和几何参数，稳定结构绘于图1中.

从图1可以看出，在过渡态平衡几何构型中，酮式和醇式互换时，H在C和O之间异构，我们将C—H键和H—O键的键长数据也列于图1中.对应7个反应通道的反应过渡态TS1，TS2，TS3，TS4，TS5，TS6和TS7的简谐振动频率都有且只有一个虚频，分别为2175i，2162i，2164i，2170i，2170i，2180i和2178icm－1.

2.2 能量

对于上述7个可行的反应通道，在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，计算得到了反应物、过渡态和生成物的Gibbs自由能、零点振动能和热焓矫正值.将反应物的能量设置为零，图2是加零点振动能矫正的反应的反应物、过渡态和生成物的相对能量示意图.

图2 在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下计算得到的反应相对能量示意图

从图2可以看出，7个反应通道都是吸热反应，反应通道R1—R7的反应势垒分别为260.9（2.7eV），260.0，259.9，260.9，260.4，247.1，261.4kJ／mol.反应R1的逆反应的反应能垒是58.4kJ／mol.这就是说，苯乙酮烯醇式互换时的正逆反应都需要克服一定的能垒，正反应的能垒高于逆反应的能垒.苯乙酮对位和间位键接的五碳烷烃是给电子基团，而苯乙酮对位键接的五碳氯代烷烃是吸电子基团，不论是在对位还是在间位，不论是键接给电子基团还是吸电子基团，其正反应能垒与苯乙酮比较均降低.反应通道R2和R3随着碳链的加长，反应能垒降低；反应通道R4和R5随着碳链的加长，反应能垒也随之降低.C—C键的平均键能是347.3kJ／mol（3.6eV），苯乙酮和烷烃苯乙酮模型化合物的烯醇式互换异构反应在低于260.9kJ／mol时发生，这个能量远远低于碳碳键断裂所需的能量.也就是说，通过渗透法制备的苯乙酮／聚乙烯复合材料，不论苯乙酮游离在复合材料中，还是键接到聚乙烯链上，苯乙酮都可以通过烯醇式互换异构反应来吸收高速电子的能量，抑制聚乙烯中电树枝的引发和生长，提高聚乙烯材料抗交流击穿强度.氯取代烷烃苯乙酮模型化合物反应通道R6和R7的碳链的增加会使正反应能垒增加，说明如果苯乙酮／聚乙烯复合材料中吸电子基团的吸电子能力过强，通过烯醇式转换吸收电子能量减少，聚乙烯链断裂的可能性会降低.

3 结论

本文在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，对苯乙酮和类聚乙烯苯乙酮模型化合物烯醇式互换异构反应微观机理进行了理论研究，理论计算结果表明：

（1）7个苯乙酮和类聚乙烯苯乙酮模型化合物酮式转换成醇式反应都是吸热反应，酮式转换成醇式和醇式转换成酮式的反应都需要克服一定的能垒.

（2）与苯乙酮相比较，其对位或间位键接给电子基团，其由酮式转换成醇式的反应能垒均降低.

（3）苯乙酮和五碳、六碳烷烃苯乙酮的酮式转换成醇式的反应势垒均低于C—C键（平均键能347.3kJ／mol）断裂所需的能量.

（4）苯乙酮不论是游离在苯乙酮／聚乙烯复合材料中，还是键接到聚乙烯链上，苯乙酮都可以抑制聚乙烯中电树枝的引发和生长，提高聚乙烯的交流耐电强度.

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