基于对羟基苯乙酸及邻菲啰啉的锰配合物的合成、晶体结构、荧光性质及与DNA作用

吴小勇刘建风赵国良＊,,2

(1浙江师范大学化学与生命科学学院，金华 321004)

(2浙江师范大学行知学院，金华 321004)

基于对羟基苯乙酸及邻菲啰啉的锰配合物的合成、晶体结构、荧光性质及与DNA作用

吴小勇1刘建风1赵国良＊,1,2

(1浙江师范大学化学与生命科学学院，金华 321004)

(2浙江师范大学行知学院，金华 321004)

合成了配合物[Mn(C8H7O3)2(phen)2]·H2O(C8H8O3=对羟基苯乙酸，phen=1，10-邻菲啰啉)，并通过元素分析、红外光谱和热重分析对产物进行了表征，用单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。配合物属于单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数：a=2.4851(3)nm，b=0.92085(3)nm，c=1.7183(3)nm，β=117.363(10)°，晶胞体积：V=3.4922(9)nm3，晶胞内结构基元数 Z=4，式量 Mr=735.64。晶体结构分析表明，Mn（Ⅱ）离子分别与2个对羟基苯乙酸根的2个氧原子和2个1,10-邻菲啰啉中的4个氮原子配位，构成1个畸变的八面体结构。连续的八面体结构基元组成了一维链状聚合结构。另外，用荧光光谱研究了配合物与DNA之间的相互作用。

锰（Ⅱ）配合物；晶体结构；荧光性质；DNA

羧酸配合物具有丰富的配位结构类型，而且羧酸桥联多核配合物广泛存在于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部位，使其在配位化学中占有重要地位[1]。近年来，羧酸配合物在非线形光学材料[2]、磁性材料[3-4]、超导材料[5-6]及催化[7]等诸多领域显示出诱人的应用前景。对于此类配位聚合物的研究，不仅有助于了解生物体内桥连多核配合物所引起的各种生物功能，而且为寻找新的抗癌药物提供有用的信息，同时对设计理想的分子铁磁体材料也具有非常重要的价值。Mn作为人体必需的微量元素之一，对人的生命和健康起着至关重要的作用[8]。随着1970年锰超氧化物歧化酶的发现[9]，锰配合物因为其具有生物活性而受到越来越多的关注。基于羧酸配合物和锰配合物具有的良好性质,本文以MnSO4·H2O，对羟基苯乙酸，邻菲啰啉为原料，合成了一个新的链状六配位锰配合物[Mn(C8H7O3)2(phen)2]·H2O(C8H8O3=对羟基苯乙酸，phen=1，10-邻菲啰啉)，通过元素分析、红外光谱和热重分析对此配合物进行了表征，并用单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构，用荧光光谱研究了配合物与DNA之间的相互作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

小牛胸腺DNA为生化试剂，将其用0.1 mol·L-1的 NaCl溶液配成 200 μg·mL-1(cDNA=3.72×10-4mol·L-1)，经纯度测定 A260/A280=1.8～2.0，置 4 ℃保存，在 4 d之内使用；Tris-HCl缓冲溶液的pH为7.40，其中cTris为 0.01 mol·L-1。对羟基苯乙酸、硫酸锰、邻菲啰啉、氢氧化钠、无水乙醇、三羟甲基氨基甲烷、溴化乙锭、氯化钠等试剂均为市售分析纯试剂，用前未做进一步处理。

碳、氢、氮含量用德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析仪测定；美国Nicolet公司NEXUS 670型傅立叶变换红外光谱仪 (FTIR)，KBr压片，测定范围为400～4000 cm-1；英国爱丁堡公司FLS 920全功能型稳态荧光/瞬态荧光光谱仪；瑞士METTLER-TOLEDO公司TGA/SDTA 851e型热分析仪；德国Bruker公司APEXII CCD单晶衍射仪。

1.2 配合物合成

称取 1 mmol MnSO4·H2O溶于 5 mL 50%乙醇溶液当中，另取2 mmol对羟基苯乙酸溶于50%的乙醇溶液(10 mL)，将其逐滴加入到硫酸锰溶液中，用NaOH溶液调节pH值到7，在50℃水浴下加热反应12 h，再滴加含2 mmol邻菲啰啉的50%乙醇溶液 (10 mL)，常温下搅拌反应12 h。将不溶物过滤，滤液室温放置5 d，有大量淡黄色晶体析出，产率为73%。对C40H32N4O7Mn进行元素分析(Mr=735.64)，实验值(%)：C，65.31；H，4.38；N，7.62。计算值(%)：C，64.99；H，4.25；N，7.44。IR(cm-1)：3444.3(w)，2 905.6(m)，2 893.4(m)，1 562.8(s)，1 380.8(s)，1 254.2(s)，847.3(m)，728.0(m)。

1.3 晶体结构分析方法

选用大小为 0.051 mm×0.047 mm×0.032 mm 的标题配合物单晶，在德国Bruker SMART APEXⅡCCD单晶衍射仪上进行衍射实验。用辐射Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)，在设定的 4.80°≤2θ≤55.32°范围内收集衍射数据。衍射数据用程序SADABS[10]进行经验吸收校正。晶体结构用SHELXS-97[11]软件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[12]，所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行修正。除水上的氢原子外，其余氢原子均为理论加氢。水上的氢原子通过差值 Fourier合成得到，并对键长和键角加以限制(d(O-H)=0.085 nm，d(H-H)=0.130 nm)，配合物的最后一致性因子R1=0.0479，wR2=0.1300。主要晶体学数据列于表 1，主要的键长和键角列于表2。

CCDC：848474。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystal data of the complex

续表1

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angle(°)of the complex

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

在3444 cm1处有1个宽峰，属于O-H键的伸缩振动，说明配合物中含有水。2930～2850 cm1附近的峰是-CH2-伸缩振动的特征吸收峰。对羟基苯乙酸钠盐的(COO-)反对称伸缩振动Ⅴas(COO-)和对称伸缩振动 Ⅴs(COO-)分别位于 1562和 1390 cm1，且 ΔⅤ值为 172 cm-1。形成配合物后 Ⅴas(COO-)和 Ⅴs(COO-)振动峰分别出现在1 562和1 381 cm1处，ΔⅤ值为181 cm1，这表明对羟基苯乙酸的羧基以单齿配位方式存在的。1254 cm-1的峰为酚羟基C-O伸缩振动峰。邻菲啰啉的特征吸收峰出现在1514、847和728 cm-1处，与游离邻菲啰啉配体相比均向低波数移动，表明邻菲啰啉以双齿螯合形式与金属离子配位。

2.2 晶体结构

配合物[Mn(C8H7O3)2(phen)2]·H2O的分子结构见图1，晶体结构分析结果表明，结构基元中含有1个Mn（Ⅱ）离子、2个对羟基苯乙酸根离子、2个邻菲啰啉分子和1个晶格水分子。锰离子与2个邻菲啰啉的4个氮原子，2个对羟基苯乙酸根的2个氧原子配位，构成畸变的八面体。2个对羟基苯乙酸根均利用羧基单键氧原子与Mn（Ⅱ）单齿配位，Mn-O键长为0.21061(17)nm，羧基的2个碳氧键长区别明显，分别为 0.1208(3)和 0.1245(3)nm，这与报道的六配位Mn羧酸配合物类似[13-14]。2个邻菲啰啉分子与Mn（Ⅱ）双齿螯合配位，Mn-N键长0.229 2(2)nm，螯合角N(1)-Mn-N(2)=71.41(7)°。2 个 phen 所在的 2 个最小二乘平面接近垂直，二面角为83.932°。结晶水分子通过2个较弱的分子内氢键与羧基的配位氧相连。

图1 配合物的分子结构图Fig.1 Molecular structure of the complex with ellipsoids shown at 30%level

如图2所示，相邻的结构基元通过氢键d(O(1W)-H(1W)…O(1))(对称操作：-x，y，0.5-z)作用构成了一维链状结构，且相邻的Mn…Mn距离为1.07545(14)nm。沿ac方向，一维链之间分别通过1，10-邻菲啰啉的芳香环形成弱的π-π堆积作用，其环质心距离为0.4473 nm(Cg1…Cg2)(对称操作：-x，y，0.5-z)，垂直距离为 0.354 9(2)nm(Cg1…Cg2)(对称操作：-x，y，0.5-z)。π-π 堆积作用将一维链串联成二维超分子层状结构。此外，层与层之间在氢键 d(O(1W)-H(1W)…O(1))(对称操作：-x，y，0.5-z)和1，10-邻菲啰啉的芳香环形成的π-π堆积作用下筑成了一个三维超分子网状结构。氢键数据列于表3。

表3 配合物氢键数据表Table 3 Hydrogen bond data of the complex

图2 配合物的二维超分子层状结构Fig.2 2D supramolecular layer of the complex

2.3 热分析

分析配合物的TG-DTG曲线，可知该配合物的热分解过程可大致分2个阶段进行：第一个失重台阶，在 170～200 ℃之间，质量损失为 2.48%，对应失去1个晶格水分子(理论失重2.45%)；第二个失重台阶，在 200～434 ℃之间，质量损失为 84.91%，对应失去2个对羟基苯乙酸根和2个邻菲啰啉分子 (理论失重率 85.24%)； 最终残留物质量为 12.31%，推断残余物可能是MnO2(理论残留：11.82%)。

2.4 配合物的荧光性质

图3 配合物的激发光谱和发射光谱Fig.3 Excitation and emission curves of the cmplex

标题配合物的激发光谱和发射光谱如图3所示。固定Mn2+的特征发射光波长508 nm，在200～450 nm范围内测得激发光谱(见小图)，发现在350 nm处有一个强的吸收峰，半高宽4.74 nm。固定激发光波长为350 nm，在470～720 nm范围扫描发射光谱，发射谱中508 nm处有一个强发射峰，半高宽6.32 nm。在相同条件下测定了对羟基苯乙酸和phen荧光图谱(见图4)，由图可知，它们的发射峰位置在360 nm附近，大致能重合，与配合物的激发峰有部分重叠，说明配体能将吸收的能量传递给中心离子Mn2+，起到一定的敏化作用。

图4 对羟基苯乙酸和邻菲咯啉的荧光图谱Fig.4 Fluoresence emission spectrum of p-hydroxyphenylacetic acid and 1,10-phenanthroline

2.5 配合物与DNA作用的溴化乙锭(EB)荧光光谱

EB是一种荧光染料，但其本身的荧光很弱。在DNA溶液中，EB能平行地插DNA内部双螺旋结构的碱基之间并紧密结合，从而使荧光强度显著增大。当配合物与DNA作用后，能把EB从DNA双螺旋中挤出，导致荧光强度显著减小，因而EB可用作DNA结构的荧光探针[15]。

图5为配合物对EB-DNA复合体系的荧光淬灭曲线，从图中可以看出，随着配合物的加入，EB-DNA复合体系的荧光强度显著降低，说明发生了类似于EB的插入作用。由于配合物取代了EB-DNA复合体系中的相当数量的EB分子，导致了EBDNA体系荧光强度的显著降低，说明配合物与EB发生了相当程度的竞争反应。为了较为定量地研究配合物与DNA的结合能力。根据Stem-Volmer公式求得配合物对EB-DNA体系的荧光淬灭常数[16]：I0/I=1+Ksqr，其中I0和I分别为EB-DNA复合体系和不同浓度的配合物加EB-DNA复合体系的荧光强度，r为配合物与 DNA浓度之比，Ksq为线性 Stem-Volmer淬灭常数(linear Stern-Volmer quench constant)。以I0/I对r作图，直线的斜率即为Ksq。从图5可得配合物的Ksq为3.54，表明配合物与DNA之间有较强的插入作用[17-18]。

图5 配合物对EB-DNA复合物荧光光谱的影响Fig.5 Effects of the complex on the fluorescence spectra of EB-DNA system

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Synthesis,Crystal Structure,Luminescence Property and DNA-Binding of a Manganese（Ⅱ）Complex with p-Hydroxyphenylacetic Acid and 1,10-Phenanthroline

WU Xiao-Yong1LIU Jian-Feng1ZHAO Guo-Liang＊,1,2
(1College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)
(2Xingzhi College,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

A complex of[Mn(C8H7O3)2(phen)2]·H2O(C8H8O3=p-hydroxyphenylacetic acid,phen=1,10-phenanthroline)was synthesized and characterized by elemental analysis,IR and TG-DTG.Its crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction method.The complex crystallizes in monolinic system with space group C2/c,cell parameters:a=2.485 1(3)nm,b=0.920 85(3)nm,c=1.718 3(3)nm,β=117.363(10)°,cell volume:V=3.492 2(9)nm3,number of molecules inside the cell:Z=4,relative molecular mass:Mr=735.64.The crystal structure shows that the manganese ion is coordination with two oxygen atoms from two p-hydroxyphenylacetic acid anions and four nitrogen atoms from two 1,10-phenanthroline molecules,forming a distorted capped octahedral coordination geometry.Successive octahedra related by c glide of eration share edges to generate a one-dimensional polymeric structure.In addtion,the interaction of complex with DNA was also studied by ethidium bromide(EB)fluorescence spectroscopy.CCDC:848474.

manganese（Ⅱ）complex;crystal structure;luminescence property;DNA

O614.71+1

A

1001-4861(2012)06-1190-05

2011-10-14。收修改稿日期：2012-03-10。

浙江省自然科学基金(No.Y4080256)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：sky53@zjnu.cn