DMDMH镀液体系中金的电沉积

杨潇薇安茂忠＊,张云望张 林

(1哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001)

(2中国工程物理研究院激光聚变研究中心，绵阳 621900)

DMDMH镀液体系中金的电沉积

杨潇薇1安茂忠＊,1张云望2张 林2

(1哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001)

(2中国工程物理研究院激光聚变研究中心，绵阳 621900)

在以1，3-二羟甲基-5，5′-二甲基乙内酰脲(DMDMH)为配位剂的镀液体系中研究了金的电沉积工艺和电结晶行为。循环伏安曲线测试中，在-0.88 V附近出现了金的阴极还原峰，在一定的正向电势扫描区间内没有阳极氧化峰出现。计时电流法研究表明，金在玻碳电极上的电结晶过程符合三维连续成核生长模式。SEM和AFM观察表明，在DMDMH体系中获得的镀金层比DMH体系获得的镀金层结晶更为细小，平整性更好。XRD测试表明，在两种镀液体系中获得的镀金层都沿着(111)晶面择优生长。DMDMH镀液体系稳定性能良好。

电沉积金；DMDMH；电结晶；循环伏安；计时电流法

金具有良好的导电性、化学稳定性和易焊接性，广泛应用于电子元件、印刷电路板、集成块接线和接插件等领域[1-2]。目前工业生产中使用的电镀金工艺大部分都含有氰化物[3-6]。随着环保要求的提高，镀液向无氰方向发展已成为当今研究的热点。

目前研究较多的无氰镀金液体系主要有亚硫酸盐镀金、硫代硫酸盐镀金、亚硫酸盐-硫代硫酸盐复合配位剂镀金、乙内酰脲镀金等[7-10]，其中具有一定应用价值的镀液体系是亚硫酸盐电镀金，但限制亚硫酸盐镀金液实际应用的因素是镀液的稳定性，该镀液很容易被氧化而发生分解[11-14]。对于硫代硫酸盐电镀金来说，S2O32-在镀液中容易分解是此镀液体系最大的缺点，而且该体系允许使用的阴极电流密度范围较窄，镀层中还含有少量的硫，这些都限制了硫代硫酸盐电镀金的实际应用[15]。日本学者首先开发了乙内酰脲体系电镀金工艺，该工艺的镀液具有相对较好的稳定性，镀金层性能良好。2004年，Ohtani等[16]分别研究了 1-甲基乙内酰脲(MH)、5，5′-二甲基乙内酰脲(DMH)和 1，5，5′-三甲基乙内酰脲(TMH)三种乙内酰脲镀金体系的性能，三种镀液体系都有相对较好的稳定性，在DMH和TMH体系中可以获得均一、致密的镀金层。2006年，Ohtani等[17]对DMH镀金液组成和工艺条件进行了优化，同时研究发现，镀液中加入铊离子可使金的沉积电势正移，起到了很好的晶粒细化作用。但应用铊离子作为添加剂的镀金液仍具有很大的毒性。本课题组对DMH镀液体系也开展了相关研究，初步实验结果表明，在没有适宜的光亮剂的条件下，获得的镀金层晶粒尺寸较大，结晶不够细致。本文首次开发了以DMDMH为配位剂的镀金液体系。DMDMH分子结构式如图1所示，此分子结构中存在2个氮原子，2个羰基中间氮原子上的N-CH2OH键由于侧位上的2个亲电性羰基的存在，使得该氮原子具有亲核性，因此可以与金属离子发生配位反应。我们首先对该体系中金在玻碳电极上的电极过程动力学和电结晶机理进行了研究，从而为开发DMDMH镀金工艺提供理论依据。

图1DMDMH分子结构式Fig.1 Molecular formula of DMDMH

1 实验部分

1.1 镀液组成和工艺流程

DMDMH体系金电沉积的镀液组成和工艺条件为：AuCl35 g·L-1，DMDMH 50 g·L-1，K3PO440 g·L-1，一定量 1 mol·L-1的KH2PO4水溶液，pH 值 9～10，温度 45℃，机械搅拌，电流密度 1 A·dm-2，电镀时间10 min，镀液采用化学纯试剂(国药集团化学试剂有限公司生产)和去离子水配制。配制镀液时，称取一定量的DMDMH加入蒸馏水中，加热溶解,将溶液pH值用KOH调至碱性；移取计算量的AuCl3溶液(自制)，在不断搅拌下将AuCl3溶液缓慢加入到DMDMH溶液中，持续加热搅拌，直至变为淡黄色透明的溶液；加入计算量的磷酸钾，用磷酸氢二钾溶液调节pH值至工艺范围内。作为对比的DMH体系金电沉积的镀液组成中配合物为50 g·L-1的DMH，其他镀液组成和工艺条件与DMDMH体系相一致。

实验采用J92/5型直流稳流电源进行电镀试验。试验用阳极为2 cm×4 cm的钛基氧化铱-氧化钌电极；阴极为1 cm×1 cm的电解铜箔试片；电镀工艺流程为：化学除油→水洗→酸洗活化→水洗→电镀光亮镍→水洗→电镀金→水洗→热风吹干→检验。

1.2 表征方法

循化伏安和计时电流测试采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI750B电化学综合测试系统，测试采用三电极体系：以玻碳电极为研究电极，电极直径为 3 mm，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，1 cm×1 cm的铂片为辅助电极，测试温度45℃。每次实验前，研究电极用0.5 μm Al2O3打磨抛光至镜面光亮，经过超声波处理，然后用蒸馏水反复冲洗干净。进行循环伏安测试时，电位首先向负方向扫描，然后向正方向扫描。进行计时电流测定时，初始电位和最高电位都设定为开路电位，将最低电位设为阶跃电位，探索金在玻碳电极上的电结晶初期行为。

采用S-4700扫描电子显微镜 (SEM)及PicoPlusTM型原子力显微镜(AFM)观察镀金层的微观表面形貌，AFM的测试采用接触模式，AFM针尖弹性系数为25 N·m-1。采用D/max-3C型X射线衍射仪分析镀层晶相结构，Cu靶作阳极，管电压45 kV，管电流 35 mA，扫描速度 0.02°·s-1，扫描范围：2θ=20°～90°。

1.3 DMDMH镀液组成及工艺参数的确定

为了获得理想外观的镀金层，主要针对三氯化金、DMDMH浓度、电流密度和镀液温度进行优选。

三氯化金是镀液中的主盐，Au3+与配位剂DMDMH形成Au(DMDMH)4-配离子。实验选取的金盐浓度范围为 2～10 g·L-1,当浓度为 2 g·L-1时，镀层较薄，光泽性较好；当浓度为5 g·L-1时，镀层的均匀性、致密性较好，随着金盐浓度的继续升高，镀层发雾，质量变差，而且在实验过程中还发现，当金盐浓度大于10 g·L-1时，金盐与配位剂不能完全配合。因此，镀液中三氯化金浓度控制在5 g·L-1左右。

DMDMH为本体系中Au3+的配位剂，是影响镀层质量的重要因素，实验选取的配位剂浓度范围为30～80 g·L-1，当配位剂浓度低于 30 g·L-1时，配位剂与金盐配位不完全，镀层发红，发暗；当配位剂浓度为50 g·L-1时，由于配位剂与金盐配位完全，镀层质量较好；当配位剂浓度继续升高到80 g·L-1时，镀层光泽度下降。实验中还发现，配位剂含量过高时，配位剂易结晶析出。因此，镀液中DMDMH浓度控制在 50 g·L-1左右。

电流密度范围选取在 0.5～1.5 A·dm-2,当电流密度低于 0.5 A·dm-2时，镀层的色泽淡，发暗；当电流密度高于1.5 A·dm-2时，阴极析氢严重，电流效率降低，镀层结晶粗糙、疏松。因此，最佳电流密度确定为 1 A·dm-2。

温度范围在40～60℃，当镀液温度低于40℃时，镀层的光泽性较差，容易发黑；随着温度的升高，镀层光泽性有所改善，但温度过高(达到60℃)时，镀层同样发暗。只有在45～50℃范围内，才能获得均一性、光泽性较好的镀层。所以，本体系的最佳温度确定为45℃。

2 结果与讨论

2.1 金在玻碳电极上的循环伏安行为

为了研究DMDMH体系中金的电沉积过程，进行了循环伏安测试。金在玻碳电极上沉积过程的循环伏安曲线如图2a所示，扫描速度为100 mV·s-1，电势范围设定为+0.5～-1.5 V，镀液温度控制在 45℃。同时，为便于比较，也测试了DMH体系中，同样条件下金在玻碳电极上沉积的循环伏安曲线，见图2b。结果表明，在阴极过程，两条CV曲线都出现一个明显的阴极还原峰和一个析氢区。图2a所示的DMDMH体系中，当电势扫描至-0.73 V附近时，金开始沉积，随着电势的负移，电极反应速度逐渐提高，在E=-0.88V出现一个明显的电流峰。当电势大于-1.3 V 时进入了析氢区域。当电势在-0.4～-0.78 V之间时，出现了一个 “感抗性的电流环”，在E=-0.78 V时其反向扫描时回扫电流曲线与阴极负向扫描时的电流曲线发生相交，且相交前回扫电流明显低于阴极电流，说明此时沉积过程受传质过程控制。而从E=-0.78 V开始继续回扫，反向回扫电流均高于阴极负向扫描时的电流，这种“感抗性电流环”的出现表明金的电沉积过程经历了三维成核电结晶过程[18]。图2b所示的DMH体系中，当电势扫描至-0.6 V附近时，金开始沉积，随着电势的负移，电极反应速度在很短时间内迅速提高，在E=-0.8 V出现一个明显的电流峰。同样当电势大于-1.3 V时进入析氢区域。当电势在-0.34～-0.76 V 之间时，出现了一个“电流环”。在循环伏安的阳极过程，一定的扫描电势范围内没有阳极氧化峰出现。与图2b相比，图2a金的沉积电势略有负移，说明金在DMDMH体系中的沉积比在DMH体系中更为困难。测试结果也表明，图2a中阴极还原峰对应的峰值电流明显小于图2b中阴极还原峰所对应的峰值电流，因此在DMDMH体系中沉积金时允许的极限电流密度低于DMH体系中沉积金允许的极限电流密度。

图2 玻碳电极上，45℃下不同镀液中的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms of different electrolyte recorded at GCE

2.2 金在玻碳电极上的电结晶行为

金属电沉积发生在电极/溶液界面,电沉积初期阶段的成核、生长经历了诱导期,吸附原子聚集成簇而形成临界晶核,晶核的生长、交叠或生长扩散区的交相覆盖、沉积物的结晶等阶段[19]。图3是金在DMDMH镀液中，玻碳电极上的恒电势阶跃电流～时间曲线。从图3可知，无论施加多高的电势,电流都是在短时间内迅速减小，这对应双电层的放电过程和玻碳电极上金新相的生成过程；之后电流又继续增加，在时间为tm时电流达到最大值Im,是因为随着新相面积的增加，金在新相的表面开始了三维成核的生长过程；当暂态电流达到最大值之后又随着时间的延长而降低，最后达到一个稳定值，这个过程是由于晶核的周围形成了一个新的扩散层。从金的恒电势阶跃曲线看，阶跃电势越负，金电结晶的Im越大，对应的tm越小。这样的一种趋势是典型的三维成核的生长模式[19]。因此，可判定在DMDMH体系中金的电结晶属于三维成核。

图3 DMDMH镀液中金电沉积的电流～时间曲线Fig.3 Current transients for gold deposition in bath

借鉴Scharifker等[20]建立的电结晶模型，假定电极上随机分布的半球形晶核在扩散控制下长大，每个晶核周围逐渐扩展的区域内不形成新晶核，并考虑扩展区的重叠，推导出金属的电结晶过程属于三维成核时,其瞬间成核和连续成核的恒电势暂态电流随时间变化的方程,并进行无量纲处理，推导出恒电势暂态曲线的无因次(I/Im)2～t/tm关系曲线：

瞬时成核：

连续成核：

式中I和t代表暂态电流和时间，tm代表暂态电流Im达到最大值时的时间。

图4 电流～时间暂态无因次(I/Im)2～t/tm曲线图Fig.4 Nondimensional plots of(I/Im)2～t/tmfor the current transients

将图3的实验结果进行无量纲的处理与理论模型相比较结果如图4所示。从图4可知，无论施加多么高的阶跃电势，(I/Im)2～t/tm的关系曲线与连续成核的理论曲线基本重合，因此在DMDMH体系中金的电沉积符合三维连续成核生长模式。

2.3 金沉积层的微观形貌和结构

对在DMDMH体系和DMH体系中获得的镀金层进行了SEM观察，其结果如图5所示。从图5a、c低放大倍数下的观察结果可以看到，镀金层完整均匀的覆盖了整个基体表面，镀层平整；从图5b、d高放大倍数下的观察结果可见，在DMDMH体系获得的镀金层晶粒直径小于在DMH体系获得的镀金层的晶粒直径，晶粒结晶更为细致均匀。

图5DMDMH和DMH体系中获得的镀金层的SEM图Fig.5 SEM images of gold electrodeposits plated in bath

对不同镀液体系中沉积得到的镀金层的表面形貌特征进行了AFM测试，结果如图6所示。图6a、b分别为在DMDMH体系中得到的镀金层的三维和二维表面形貌，图6c、d分别为在DMH体系中得到的镀金层的三维和二维表面形貌。由图可知，两种体系中获得的镀层表面都均匀平整，从图6b和图6d的二维图像中的z轴落差可以看出，在DMDMH体系中获得的镀层平整性要更好一些，镀金层结晶细致，晶粒较为清晰，且分布均匀；从图6a和图6c三维图像可看出，在DMDMH体系中获得的镀层结晶更为细小、均一。AFM测试结果表明，在DMDMH体系中沉积得到的镀金层表面平整性和晶粒结晶细化程度都优于在DMH体系中沉积得到的镀金层。

图7为在两种镀液体系中获得的镀金层的XRD测试结果。从图7可以看出，两种体系中获得的镀层都显示了金的5个特征衍射峰，衍射峰位置及三强峰都与金的PDF标准卡片相对应，即表明镀层由纯金组成。两种体系中金的晶粒都是沿着(111)晶面择优生长，且在DMDMH体系中沉积的金的(111)晶面衍射峰强度较高。

图6DMDMH和DMH体系中获得的镀金层的AFM图Fig.6 AFM images of gold electrodeposits plated in bath using DMDMH-gold complex

图7 DMH体系和DMDMH体系中获得的镀金层的XRD图Fig.7 XRD patterns of gold electrodeposit plated in bath using DMH-gold complex and DMDMH-gold complex

2.4 DMDMH镀液体系的稳定性分析

为了研究镀液的稳定性，对新配置的镀液和静置1个月的镀液进行了对比，同时通过观察长时间施镀后镀液颜色、镀层状态来评定镀液的稳定性。新配镀液透明呈微弱淡黄色，镀液静置1个月后颜色没有发生明显变化，也没有分解、沉淀现象发生。100 mL镀液在模拟工业生产过程中施镀2周，并根据金的消耗量补充金盐，调节镀液pH值，未发生浑浊、变色等现象，在这种老化的镀液中仍能获得较为理想的镀金层。因此DMDMH镀液具有良好的稳定性。

3 结 论

通过对DMDMH体系中电沉积金的研究，得到以下结论：

(1)循化伏安测试表明，在阴极过程，E=-0.88 V处有一个阴极还原峰对应着金的还原过程，在阳极电位扫面范围内没有阳极氧化峰出现；

(2)计时电流法实验表明，金在玻碳电极上的电结晶过程属于三维连续成核生长模式；

(3)镀层的SEM、AFM和XRD测试结果表明，与DMH镀液体系相比，在DMDMH镀液体系中获得的镀金层晶粒更为细小，镀层更为平整，晶粒生长的择优取向没有发生改变，都是沿着(111)晶面生长；

(4)DMDMH镀液体系有良好的稳定性。

[1]Watanabe H,Hayashi S,Honma H.J.Electrochem.Soc,1999,146(2):574-579

[2]Okinaka Y,Hoshino M.Gold Bull.,1998,31(1):3-13

[3]Reinheimer H A.J.Electrochem.Soc.,1974,121:490-500

[4]Bozzini B,Fanigliulo A,Serra M.J.Cryst.Growth,2001,231:589-598

[5]Togasaki N,Okinaka Y,Homma T,et al.Electrochim.Acta,2005,51:882-887

[6]Sargent A,Sadik O A.Langmuir.,2001,17:2760-2767

[7]Kato M,Okinaka Y.Gold Bull.,2004,37(1/2):37-44

[8]Wang X,Issaev N,Osteryoung J G.J.Electrochem.Soc.,1998,145(4):974-981

[9]Osaka T,Okinaka Y,Sasanoc J.Sci.Technol.Adv.Mater.,2006,7:425-437

[10]Ohtani Y,Saito T,Sugawara K.J.Surface Finish.,2005,56(8):479-480

[11]Honma H,Hagiwara K.J.Electrochem.Soc.,1995,142(9):135-137

[12]WAN Xiao-Bo(万小波),ZHOU Lan(周兰),XIAO Jiang(肖江).Electroplat.Finish.(Diandu Yu Tushi),2006,25(2):39-45

[13]ZHOU Lan(周兰),WAN Xiao-Bo(万小波),XIAO Jiang(肖江).Mater.Protect.(Cailiao Baohu),2006,39(9):227-230

[14]JIN Jianguo(金建国).Mater.Protect.(Cailiao Baohu),31(2):26-27

[15]Alymore M G,Muir D M.Miner Eng.,2001,14:135-174

[16]Ohtani Y,Sugawara K,Nemoto K.J.Surface Finish.,2004,55(12):933-936

[17]Ohtani Y,Sugawara K,Nemoto K.J.Surface Finish.,2006,57(2):167-171

[18]Alvarez A E,Salinas D R.J.Electroanal.Chem.,2004,566:393-400

[19]YANG Fang-Zu(杨防祖),HUANG Ling(黄令),XU Shu-Kai(许书楷).Acta Phy.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2004,20(5):463-467

[20]Scharifker B,Hills G.Electrochim.Acta,1983,28:891-898

Electrodeposition Behaviors of Gold in Bath with DMDMH as a Complexing Agent

YANG Xiao-Wei1AN Mao-Zhong＊,1ZHANG Yun-Wang2ZHANG Lin2
(1School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)
(2Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan 621900,China)

Electrodeposition and electrocrystallization behavior of gold from a cyanide-free bath with DMDMH as complexing agent had been investigated in this paper.The results of cyclic voltammogram showed that a single cathodic reduction wave at-0.88 V corresponded to the reduction of Au（Ⅱ）to Au,and no anodic oxidation wave was observed on the certain positive scan field.Chronoamperometric results indicated that the electrodeposition of metallic Au on glass carbon electrode (GCE)belonged to a three dimensional(3D)progressive nucleation mechanism.The results of SEM and AFM showed that the grains obtained in bath using DMDMH-gold complex was smaller and exhibited better flattening capability than the grains obtained in bath using DMH-gold complex.The XRD results indicated that the gold electrodeposits plated in the baths both had a preferential orientation along(111)direction.The gold plating bath with DMDMH as complexing agent exhibited good stability.

gold electrodeposition;DMDMH;electrocrystallization;cyclic voltammograms;chronoamperometry

TQ153.1

A

1001-4861(2012)06-1145-06

2011-09-09。收修改稿日期：2012-01-07。

中国工程物理研究院激光聚变研究中心资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：mzan@hit.edu.cn