高岭石纳米卷的制备与表征

龙 海郑玉婴郭 勇李宝铭

(1福州大学化学化工学院，福州 350108)

(2福州大学材料科学与工程学院，福州 350108)

高岭石纳米卷的制备与表征

龙 海1郑玉婴＊,2郭 勇1李宝铭2

(1福州大学化学化工学院，福州 350108)

(2福州大学材料科学与工程学院，福州 350108)

本文以层状茂名高岭石为原材料，利用二甲亚砜、甲醇、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)插层处理成功制备了高岭石纳米卷。利用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、透射电镜、N2吸附-脱附、29Si CP/MAS NMR表征插层前后高岭石结构与形貌的变化。分析表明，高岭石片层的卷曲和剥离同时进行，随着CTAC甲醇溶液浓度的增加以及反应时间的延长，高岭石纳米卷的外径增加，而内径基本保持不变。高岭石纳米卷形成机理与CTAC分子的插层减弱了高岭石层与层之间作用以及表面活性剂的模板效应有关。

纳米卷；高岭石；插层；二甲亚砜；甲醇；十六烷基三甲基氯化铵

0 引 言

自从1984年德国科学家Gleiter等[1]成功制得铁纳米微粒以来,纳米材料引起了世界各国学者的浓厚兴趣[2]。近20多年来，科研工作者制备了如纳米粒[3]、纳米线[4]、纳米膜[5]、纳米管[6-7]、纳米卷[8-9]等一系列不同形貌的纳米材料。其中基于层状硅酸盐制备的纳米卷不仅具有纳米材料的诸多优异性能，而且具有层状硅酸盐插层客体分子的能力[10]，在光催化[11-12]、吸附[13]、药物附载[14]、防腐涂层[15]等领域有着十分诱人的应用前景，引起了人们广泛的关注。

高岭石是一种典型的1∶1型层状硅酸盐，在制备纳米卷材料方面有着潜在的应用价值。但高岭石的晶体结构由铝氧八面体和硅氧四面体在C轴方向周期性排列组成，层与层之间以“非对称”的氢键相连[16]，给高岭石片层的卷曲造成了极大的困难。因此，关于高岭石有机插层的报道很多[17-23]，有关制备高岭石纳米卷的研究较少。Singh和Mackinnon[24]利用醋酸钾对高岭石十多次的插层、水洗发现高岭石由片状转变为卷状，处理方法十分繁琐。Matusik[25]和Gardolinski[26-27]等通过多步插层将烷基胺引入高岭石层间，随后用甲苯将层内有机分子洗涤脱嵌，制备了高岭石纳米卷。

虽然埃洛石管早已被发现和研究，并在诸多领域展现出喜人的应用前景[28-29]。但埃洛石在自然界含量较少、纯度不高；且管状体经常出现塌扁、崩裂、开展等现象，结晶度较差[30]。因此，在实验室条件下制备形貌一致、高结晶度的高岭石纳米卷为提高高岭石的附加价值、扩大应用领域具有重要意义。本文以高岭石/甲醇插层复合物为中间体，利用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液插层处理的方法，制备了卷壁间距为3.76 nm的高岭石卷状材料；并对纳米卷的形成机理作了初步探讨。

1 实验部分

1.1 原材料

实验用高岭石采自广东茂名山阁，经沉降分离法[31]选取小于2 μm的样品，过滤，于80℃烘干24 h，备用。高岭石的Hinckly指数为1.15，样品中除极少量的石英外不含其它杂质。二甲亚砜 (纯度99.0%)、异丙醇(纯度 99.7%)、甲醇(纯度 99.5%)购自西陇化工股份有限公司，十六烷基三甲基氯化铵(纯度98%)购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 高岭石纳米卷的制备

采用文献[17]的方法制备高插层率的高岭石/二甲亚砜(K/D)复合物：将5 g纯化高岭石磁力搅拌分散于60 mL DMSO和5 mL H2O的混合溶液中，以500 r·min-1的搅拌速度在80℃下磁力搅拌10 d，室温下搅拌5 d,过滤,50 mL异丙醇洗涤3次,干燥。

利用二次置换插层法[18-19]制备高岭石/甲醇(K/M)插层复合物，4 g高岭石/DMSO复合物磁力搅拌分散于100 mL甲醇溶液中，以500 r·min-1的搅拌速度在室温下磁力搅拌反应8 d，每24 h更换一次新鲜的甲醇溶液。甲醇更换过程中保持样品处于湿润状态。K/M湿样是一种很好的前躯体，它很大程度地扩大了高岭石的插层范围[20]。但其很不稳定，复合物在湿润状态下d001为1.10 nm左右，在自然风干状态下d001变为0.86 nm左右，产物需密封保存。

以高岭石/甲醇复合物湿样作为前躯体，约2 g K/M湿样磁力搅拌分散于十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的甲醇溶液(60 mL)中，室温下以 500 r·min-1的磁力搅拌，抽滤，烘干，得到高岭石/十六烷基三甲基氯化铵纳米卷复合物(NS-CTAC)。

1.3 测试与表征

X射线衍射分析 (XRD):荷兰飞利浦公司X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪，扫描速度2°·min-1。FTIR测试：使用美国Perkin-Elmer公司的Lambda 900傅里叶红外光谱仪，KBr压片，扫描范围4000～400 cm-1。场发射扫描电镜(FE-SEM)测试：采用美国FEI公司Nova NanoSEM 230型扫描电子显微镜观察样品形貌。场发射透射电镜(FE-TEM)测试：在美国FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜上进行。N2吸附-脱附测试：用Micromeritics公司ASAP 2020型全自动物理化学吸附仪在-196℃下进行测试，以BET法测定样品的比表面积，用BJH模型计算孔径分布和孔体积，测试前样品在120℃真空条件下预处理4 h。29Si CP/MAS NMR测试：在瑞士Bruker公司AVANCEⅢ500型核磁共振波谱仪上进行，29Si CP/MAS NMR的共振频率为79.4 MHz，化学位移的参比样品以转子本体Si3N4中的Si信号作标定，并经四甲基硅烷校准为-48.6 ppm，魔角旋转的转速均大于6.0 kHz。所有样品在293 K下测定。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为高岭石及其插层复合物的X射线衍射图。图1a显示为未插层的高岭石的XRD图，其层间距d001=0.72 nm。经二甲亚砜处理后(如图1b)，复合物层间距d001=1.12 nm，与文献[17]报道一致。复合物插层率[I.R.=I复合物001/(I复合物001+I高岭土001)]高达 96.83%。高岭石层间距扩大0.40 nm，而单个甲基的直径为0.4 nm，层间距的增加值小于DMSO的分子尺寸，说明DMSO分子的一个甲基分子已经嵌入到高岭石的复三方空穴中[17,20]。从图1c～d可以看到，高岭石/DMSO复合物与甲醇反应8 d后，复合物在湿润状态下层间距为1.08 nm，在自然风干后d001值变为0.86 nm仍大于高岭石的d001值(如图1a)，与文献[19]报道一致。表明在置换高岭石层间DMSO分子的过程中：一部分甲醇分子与高岭石内表面羟基发生了脱水反应变成甲氧基；而一部分甲醇分子嵌插于高岭石层间。高岭石/甲醇复合物在湿润状态和自然风干后d001值发生显著变化，是嵌插于高岭土层间的甲醇分子极不稳定，常温脱嵌造成的。

图1 高岭石及其插层复合物的XRD图Fig.1 XRD patterns of kaolinite intercalation compounds

图2是高岭石纳米卷X射线衍射谱，插图为高岭石纳米卷的透射电镜照片。透射电镜表明高岭石/甲醇复合物湿样与十六烷基三甲基氯化铵溶液作用后呈现出卷状。TEM显示纳米卷卷壁间距约为3.8 nm对应于 X射线衍射谱图中d001值 3.76 nm。由于纳米卷经干燥处理，因此Δd001以高岭石/甲醇干样层间距为基准计算，Δd001=3.76～0.86 nm=2.90 nm。Lin等[32]研究表明层状硅酸盐/表面活性剂体系在适当的条件下硅酸盐片层容易发生卷曲，表面活性剂起到模板作用。高岭石纳米卷d001值较高岭石/甲醇干样增加了2.90 nm，可知在高岭石片层卷曲过程中，CTAC成功地插入高岭石层间并起到模板作用。

图2 高岭石纳米卷的XRD图(插图：高岭石纳米卷的透射电镜照片)Fig.2 XRD patterns of kaolinite nanoscrolls(insert:TEM image of kaolinite nanoscrolls)

2.2 红外光谱分析

图3为高岭石插层复合物以及高岭土纳米卷的红外光谱。未插层高岭石红外光谱中 (如图3a)，3696、3669、3653 cm-1归属于高岭石内表面羟基的伸缩振动，3 620 cm-1归属于高岭石内羟基的伸缩振动。经DMSO插层处理后(如图3b)，在3696 cm-1处的内表面羟基伸缩振动峰强度大为减弱，3 669、3 653 cm-1处的峰消失，3 538、3 502 cm-1处出现新的吸收峰，这是由于高岭石层间氢键被破坏，内表面羟基与S=O基团形成新的氢键的结果。图3c是高岭石层间DMSO分子被甲醇置换后(干样)的红外光谱，位于3696 cm-1处的吸收峰与高岭石比较仍大为减弱，3669、3653 cm-1处的峰消失，说明甲醇在置换层间DMSO分子的同时与内表面羟基发生脱水反应，与XRD研究结果一致。图3d是高岭石纳米卷的红外光谱。高岭石内羟基位于四面体与八面体共享面内，插层前后其伸缩振动的位置和强度都基本保持不变[16]。但高岭石纳米卷的红外光谱中位于3 620 cm-1处内羟基伸缩振动峰变得宽而平坦，这主要是由于高岭石片层发生卷曲影响了内羟基伸缩振动造成的。此外在3 016、2 946、2 918、2849 cm-1处出现的甲基、亚甲基特征峰辅证了十六烷基三甲基氯化铵插入纳米卷卷壁间。

图3 (a)高岭石、(b)高岭石/二甲亚砜复合物、(c)高岭石/甲醇复合物干样、(d)高岭石纳米卷的红外图谱Fig.3 IR spectra of(a)kaolinite,(b)kaolinite/DMSO intercalation compound,(c)kaolinnite/methanol intercalation compound dried in air,(d)kaolinnite nanoscrolls

2.3 结构分析

图4 中 A、B，C、D 和 E、F 分别是高岭石原材料，高岭石/甲醇湿样与1 mol·L-1的CTAC甲醇溶液反应6 h和24 h的SEM照片。从图A、B可以看出茂名高岭石绝大部分呈假六边形单片状或叠片状，少部分片层晶角变钝呈浑圆状六方轮廓，表明茂名高岭石晶形较好，结晶度较高。高岭石/甲醇湿样与CTAC溶液反应6 h后(如图C和D)，绝大多数高岭石发生卷曲，片层的卷曲与剥离同时进行，但卷曲程度不高。Singh等发现天然埃洛石管[23]和实验制备高岭石纳米卷[24]的长轴有平行于高岭石晶胞a轴和b轴两种形式，但以平行于b轴为主。图C、D显示高岭石片层绝大多数向同一端面翻卷，少部分高岭石片层从不同端面翻卷，主要是由于片状高岭石翻卷方式不同所致。经CTAC溶液作用24 h后(图E和F)，绝大多数高岭石片层形成卷状，极少部分高岭石仍呈片层状，这主要是由于在CTAC处理过程中插层率不可能达到100%，未受到CTAC插层作用的高岭石片层无法卷曲造成的。可见CTAC的插层在纳米卷的形成过程中发挥了重要作用。

图5为高岭石以及不同反应条件下高岭石的透射电镜图片。图中显示，随着CTAC甲醇溶液浓度的增加以及反应时间的延长，高岭石纳米卷的内径基本不变，卷壁层数、外径增加，高岭石的卷曲程度更高。从图A可以看到茂名高岭石多呈假六边形状，少部分片层晶角缺失，结晶度较好。测试过程中未观察到其他杂质，表明高岭石纯度较高。当CTAC甲醇溶液浓度为0.2 mol·L-1、反应时间为24 h时(如图B)，少部分高岭石片状边缘有弯曲现象。反应时间延长至6 d(如图C)，高岭石弯曲片状有所增加，但仍未发现卷状高岭石生成。当CTAC溶液浓度为 0.6 mol·L-1、反应时间为 24 h 时(如图D)，发现有少量卷状高岭石生成，卷状高岭石约占20%，但每个高岭石片层只是部分卷曲。延长反应时间至144 h(如图E)，卷状高岭石数量少许增加，约占30%，但片状高岭石卷曲仍然不彻底，纳米卷平均内径约20 nm(如图F)，壁层数大都为2层左右。当CTAC 溶液浓度增至 1 mol·L-1时(如图G～I)，反应24 h后，90%以上的高岭石片层都转变纳米卷状。平均内径与CTAC浓度为0.6 mol·L-1时变化不大，约20 nm，但高岭石片层完全卷曲，卷壁层数、外径增加。

图4 高岭石片层卷曲过程的SEM照片Fig.4 SEM images of curly process of kaolinite layers(A and B):kaolinite,(C and D):kaolinite/methanol wet sample react with 1 mol·L-1CTAC solution at 6 h,(E and F):kaolinite/methanol wet sample react with 1 mol·L-1CTAC solution 24 h

图5 高岭石(A)、不同反应条件下高岭石(B～I)的TEM照片Fig.5 TEM images of kaolinite(A)and kaolinite under different reaction conditions(B～I)

2.4 N2等温吸附-脱附分析

图6为高岭石、高岭石纳米卷的N2等温吸附脱附曲线，插图为高岭石纳米卷的孔径分布曲线。从图6可以看出，高岭石的N2吸附-脱附曲线 (图6a)基本重合，无明显滞后环。经插层改性和CTAC处理后(图6b)，纳米卷的N2吸附-脱附曲线具有典型的Ⅱ型吸附特征，滞后环出现在相对压力较高(p/p0＞0.7)的范围内，表明纳米卷圆柱形孔道的存在。纳米卷的BET比表面积为96 m2·g-1，与高岭石的BET比表面积(15 m2·g-1)比较有显著的提高。从孔径分布曲线来看(插图)，纳米卷的孔径主要分布在18 nm左右，与透射电镜观察到的纳米卷内径相吻合。

2.529Si CP/MAS NMR分析

图7为高岭石、高岭石纳米卷的29Si CP/MAS NMR图谱。高岭石的29Si CP/MAS NMR图谱在-90.9、-91.5 ppm 处出现 2 个特征峰(如图7a)，与文献[17,20]报道一致。经插层改性和CTAC处理后(如图7b)，高岭石纳米卷的29Si CP/MAS NMR特征峰出现在-92.2 ppm。一般来说，高岭石经有机分子的插层后29Si CP/MAS NMR特征峰会向高磁场方向移动，这主要是由于客体分子的插层使高岭石层间铝羟基和硅氧基之间的H键断裂，减弱了高岭石层与层之间的作用造成的[20-21]。

图7 (a)高岭石(b)高岭石纳米卷的29Si CP/MAS NMR图谱Fig.729Si CP/MAS NMR spectra of(a)kaolinite and(b)kaolinite nanoscrolls

2.6 纳米卷形成机理探讨

图8为高岭石纳米卷形成过程示意图。一般来说[16]，高岭石层与层间的H键作用使其在有机插层过程中基本保持不变形。但当高岭石/甲醇复合物与CTAC甲醇溶液作用后，SEM、TEM显示高岭石片层发生卷曲形成纳米卷状高岭石。经水合作用和剥离处理后的片状高岭石易反生弯曲以减弱硅氧四面体间Si-Si的排斥作用，从而缓和高岭石铝氧八面体和硅氧四面体的不适应性[33]。XRD图中高岭石的层间距的大幅度扩大(2.90 nm)以及红外图谱中出现的甲基、亚甲基特征峰表明高岭石/甲醇复合物与CTAC甲醇溶液作用后长链有机分子确实插入高岭石层间。29Si CP/MAS NMR图谱显示CTAC插层后高岭石的29Si CP/MAS NMR特征峰会向高磁场方向移动，高岭石层与层间作用减弱。综合上述分析，一方面，CTAC分子的插层破坏了高岭石层间铝羟基和硅氧基之间的H键、减弱了高岭石层与层间的作用、加强了高岭石铝氧八面体和硅氧四面体的不适应性，这使得片状高岭石卷曲成为可能。另一方面，高岭石片层外CTAC甲醇溶液的浓度(1 mol·L-1)很大，Debye[34]提出，当表面活性剂溶液浓度为临界浓度10倍或者更高时，表面活性剂以腊肠模型聚集，其末端近似于Hartley球体，中部分子以辐射状定向排列。从能量角度上看，插入高岭石片层边缘CTAC分子的排列方式是不利的，CTAC起到表面活性剂的模板作用。双重作用使得高岭石片层发生卷曲。

图8 高岭石纳米卷形成过程示意图Fig.8 Schematic drawing of kaolinite nanoscrolls′forming process

3 结 论

(1)以层状茂名高岭石为原材料，用DMSO、甲醇两次插层制备了高岭石/甲醇复合物，高岭石/甲醇复合物不稳定，d001值在湿态下和自然风干状态下分别为1.08 nm和0.86 nm。甲醇在置换高岭石层间DMSO分子的同时与高岭石内表面羟基发生脱水反应。

(2)以高岭石/甲醇湿样为前躯体，表面活性剂CTAC插层的方法，成功制备了高岭石纳米卷。高岭石片层的卷曲和剥离同时进行，随着CTAC甲醇溶液浓度的增加以及反应时间的延长，高岭石纳米卷的内径基本不变，卷壁层数、外径增加，高岭石的卷曲程度更高。

(3)高岭石纳米卷形成机理与CTAC分子的插层减弱了高岭石层与层间的作用、加强了高岭石铝氧八面体和硅氧四面体的不适应性以及表面活性剂的模板效应有关。

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Preparation and Characterization of Kaolinite Nanoscrolls

LONG Hai1ZHENG Yu-Ying＊,2GUO Yong1LI Bao-Ming2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)
(2College of Materials Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

A mesoporous structural nanoscrolls material was prepared from the layered Maoming kaolinite by DMSO,methanol and CTAC intercalation method.XRD,FTIR,SEM,TEM,adsorption-desorption technologies and29Si CP/MAS NMR were used to characterize the microstructure and morphology of kaolinite before and after intercalation.Analyses suggested thatthe kaolinite layers curving process occurred concurrently with their exfoliation.And the average outer diameter of kaolinite nanoscrolls increase with the extension of reaction time and the increase of surfactant concentration,however,the average inner diameter is essentially the same.Besides,It is shown that nanoscrolls′formation mechanism has a close relationship with the interaction of the layers become weaker after the intercalation of CTAC and the template action of surfactant.

nanoscroll;kaolinite;intercalation;dimethyl sulfoxide;methanol;CTAC

O613.72；O614.3+1

A

1001-4861(2012)06-1210-07

2011-11-07。收修改稿日期：2012-02-210。

国家自然科学基金(20772016)和福建省科技计划重大专项专题(2007HZ0001-2)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：yyzheng@fzu.edu.cn