AB24在MgAl-LDO上的吸附性能及机理研究

薛继龙曹根庭倪哲明＊,

(1浙江工业大学化学工程与材料科学学院，杭州 310014)

(2浙江海洋学院海洋科学与技术学院，舟山 316004)

AB24在MgAl-LDO上的吸附性能及机理研究

薛继龙1曹根庭2倪哲明＊,1

(1浙江工业大学化学工程与材料科学学院，杭州 310014)

(2浙江海洋学院海洋科学与技术学院，舟山 316004)

本文探讨了nMg/nAl=3的水滑石焙烧产物(MgAl-LDO)对染料酸性黑24(AB24)的吸附性能及其机理。考察了不同因素对MgAl-LDO吸附AB24性能的影响，并研究了吸附过程的热力学和动力学机理。实验结果表明：MgAl-LDO对AB24具有优异的吸附性能，在 298 K，pH=10 条件下，1.0 g·L-1MgAl-LDO 对 1 000 mg·L-1AB24 溶液的吸附容量和去除率分别达到 998.31 mg·g-1和99.83%。动力学和热力学研究表明：MgAl-LDO对AB24的吸附过程同时符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程，并且是个放热、自发的过程。计算所得的吉布斯自由能绝对值在10～15 kJ·mol-1，这主要是由染料分子与水滑石层板的氢键作用产生，结合Materials Studio 5.5软件模拟AB24染料分子在MgAl-LDHs上的排列分布，推测MgAl-LDO对AB24的吸附机理是表面吸附(占优势)与层间插层的协同作用。同时，该吸附过程符合准二级反应动力学模型。

镁铝二元水滑石焙烧产物；吸附；机理；酸性黑24

酸性黑含有偶氮键和复杂的芳香环结构，溶解于水中易电离生成稳定的有机阴离子，隶属于偶氮阴离子染料。该类染料在生产过程中排放的废水色度高、化学成分复杂、生化性差，且大多具有生物毒性或“三致”性能[1]，若不通过有效处理而直接排放，会给人类健康和生态环境造成巨大的危害。现有的常规处理方法如沉淀法、生物降解法等[2-3]在对偶氮阴离子染料处理中难以达到经济效益和处理性能兼顾的要求，而吸附法[4-6]目前仍是去除有色有机物的有效方法之一，因此，选取一种合适的高效、经济型的吸附剂成为染料废水治理中的研究重点。

水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类具有特殊层状构型的功能材料。其通式为：[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x/n·mH2O][7]，结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由带正电的阳离子层板和层间阴离子构成。由于其具有高阴离子吸附性能、较大比表面积和可回收利用性等优点，被广泛应用于阴离子污染物的处理之中。研究发现，水滑石在一定温度下焙烧，可以生成具有高比表面积以及“结构记忆效应”[8]的双金属复合氧化物(LDO)，LDO在一定的湿度(或水)和CO2(或碳酸盐)条件下，可以吸收溶液中的阴离子恢复层板结构，从而形成LDHs。利用这一性质，水滑石焙烧产物(LDO)可以作为高效的阴离子吸收剂应用到离子交换[9-13]、吸附等领域[14-16]。目前，在研究LDO吸附复杂阴离子还原成LDHs体系时，其层间阴离子排布、水分子结构等信息难以用实验表征方法得到。大多数学者[17-20]利用计算模拟得到层间阴离子的尺寸大小，并结合实验数据可以推测出染料阴离子在LDHs中的排布方式，进而得出LDO对阴离子染料的去除机理。

本课题组曾研究过MgAl-LDO对AR88、AY49等偶氮阴离子染料[21-22]的吸附性能，并取得了一些成果。AB24分子式量大，具有两个偶氮键和更复杂的有机结构。本文在此基础上，通过用AB24模拟染料废水，着重研究其在MgAl-LDO上的吸附反应动力学和热力学，并利用Materials Studio 5.5计算软件优化染料分子尺寸大小，进一步模拟AB24吸附在MgAl-LDHs体系中的周期性模型，并讨论吸附机理。

1 实验部分

1.1 实验药品

六水合硝酸镁 Mg(NO3)2·6H2O、九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、氢氧化钠 NaOH、碳酸钠 Na2CO3、盐酸 HCl，以上药品均为分析纯。

酸性黑24(Acid black 24)C36H25N5O6S2，分子量为687，化学结构式如图1所示：

图1 AB24化学结构式Fig.1 Chemical structure of AB24

1.2 MgAl-LDO样品的制备

采用双滴共沉淀法[23]，制备 nMg∶nAl=3∶1 的碳酸根水滑石(MgAl-LDHs)。取 15.36 g(0.06 mol)Mg(NO3)2·6H2O 和 7.42 g(0.02 mol)Al(NO3)3·9H2O 溶于 100 mL去离子水制成溶液 A，再将 6.0 g(0.15 mol)NaOH和 2.65 g(0.025 mol)Na2CO3溶于 100 mL 去离子水制成溶液B，分别滴加到100 mL的去离子水中，保持1 drop·s-1的滴加速度，恒温40℃，强烈搅拌，保持pH值在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌60 min，于65℃晶化18 h，离心，洗涤至中性，抽滤，70℃烘干，研磨制得MgAl-LDHs。

取上述样品在450～650℃马弗炉中焙烧6 h，冷却，破碎，过 60～80 目筛(177～250 μm)，得到镁铝水滑石焙烧产物MgAl-LDO。保持干燥，备用。

1.3 吸附实验

在一组250 mL的三口烧瓶中加入一定量的吸附剂 MgAl-LDO，各放入 50 mL 1 000 mg·L-1的AB24溶液，置于恒温水浴槽中，在不同的温度和pH匀速搅拌一定时间，在3000 r·min-1条件下离心10 min，取上层清液用岛津2550紫外可见分光光度计在波长620 nm处测定，分别根据式(1)和式(2)计算吸附剂对溶液中AB24的吸附容量Qe(mg·g-1)和去除率η。

其中，Ci(mg·L-1)和 Ce(mg·L-1)分别为初始和平衡时溶液AB24的浓度，V(L)为溶液的体积，m(g)为吸附剂的投加量。

1.4 动力学研究

在pH=10条件下，改变温度T为25、35、45℃，分别测定不同温度下1.0 g·L-1MgAl-LDO对1 000mg·L-1AB24溶液在 t时刻的吸附容量 Qt(mg·g-1)，并根据准二级动力学方程，用1/Qt对1/t作图并进行线性拟合，所得拟合直线便为T温度下，该吸附过程满足的动力学线性关系，同时根据拟合直线的斜率和截距求得相关参数。

1.5 样品表征

MgAl-LDHs、MgAl-LDO以及达到吸附平衡的MgAl-LDO(AB24-LDO)经过干燥处理后用于如下的表征：

用Shimadzu XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu靶，Kα 射线，40 kV，30 mA，λ=0.154 2 nm，角度范围 5°～80°)测定样品的晶体结构。

采用Bruker Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的结构(样品与KBr的质量比为1∶100)。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图2是对 MgAl-LDHs、MgAl-LDO和 AB24-LDO的XRD表征。从图2c MgAl-LDHs的XRD表征中可以看出，水滑石所特有的(003)、(006)、(009)晶面的特征峰很明显，通过(003)晶面所对应的2θ角计算可得MgAl-LDHs的层间距为0.730 nm，说明镁铝二元水滑石合成是成功的。图2a为MgAl-LDO的XRD表征图，我们发现，水滑石所特有的(003)、(006)、(009)晶面的特征峰已经消失，说明在焙烧后水滑石的层板已经塌陷，同时，图2a中只有MgO所对应的特征峰，并没有发现Al2O3所对应的特征峰，这是由于XRD扫描范围的限制，符合文献[24]的报道。图2b是吸附平衡后的AB24-LDO的XRD表征图，通过观察，水滑石所特有的(003)、(006)、(009)晶面的特征峰已经恢复，与图2c相比，特征峰有所加宽，但是峰的衍射强度相对减弱，这表明由于水滑石的“结构记忆效应”，水滑石焙烧产物吸附AB24后又恢复了原来的层状结构，但是经过焙烧再复原后的水滑石晶型结构的规整性有所下降。同时，通过计算，得到图2b中复原后水滑石的层间距为0.796nm，与图2c相比有所改变，表明可能有少量的AB24插层到了水滑石当中。

图2 (a)MgAl-LDO,(b)AB24-LDO,(c)MgAl-LDHs的XRD图Fig.2 XRD patterns of(a)MgAl-LDO(b)AB24-LDO,(c)MgAl-LDHs

图3 (a)AB24,(b)AB24-LDO,(c)LDHs,(d)LDO的红外图谱Fig.3 IR spectra of(a)AB24,(b)AB24-LDO,(c)LDHs,(d)LDO

2.2 FTIR表征

图3 是对 AB24、AB24-LDO、MgAl-LDHs和 MgAl-LDO的FTIR表征。如图3c所示，MgAl-LDHs的红外吸收谱图在3449 cm-1处存在着较明显的吸收，这是由2个或3个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的；在1635 cm-1处出现结晶水中-OH的弯曲振动峰；在1384 cm-1处出现CO32-的振动峰[25]。在焙烧过程中，MgAl-LDHs逐渐脱去结晶水、层间水分子和层间阴离子CO32-，其水滑石层板结构被破坏，在1384 cm-1和1635 cm-1处的特征峰逐渐消失，这与图3d中的表征结果一致。低波数区500～1000 cm-1的吸收峰归属于M-O(M为Mg、Al)的晶格振动，以及M-O-M和O-M-O的弯曲振动。图3b为AB24-LDO的红外吸收谱图，与MgAl-LDHs相比较，在3449 cm-1处出现层中-OH的氢氧键伸缩振动峰；在1637 cm-1出现CO32-的振动峰,说明LDO在吸附AB24过程中复原成仍具有水滑石层板结构的AB24-LDO。与图3c相比，水滑石所对应的特征峰(3449，1637，1370 cm-1)吸收强度都有明显增强，这说明水滑石的层状结构更加稳定。同时，从图3b中可以看出，在1557 cm-1处有杂环分子中-N=N-的伸缩振动峰，在1046、1110 cm-1处存在SO2的弯曲振动和伸缩振动峰，因此，从红外分析结果中，也可以证明有少量的AB24插层到了水滑石中。

2.3 吸附等温模型及热力学参数

在吸附过程中，温度是一个非常重要的参数，它影响着吸附效率和吸附效果。图4是不同温度(25～65℃)下，MgAl-LDO对AB24的去除率的变化曲线图。从图4中可以发现，随着温度的升高，去除率呈直线型趋势不断下降，在35～55℃这一阶段，去除率下降幅度最大，当处于低温和65℃时，下降幅度比较低，从结果中我们可以看出，MgAl-LDO对AB24的吸附是一个放热反应，随着温度上升，吸附效果降低，但是依然保持在90%以上。因此，MgAl-LDO吸附AB24不需要苛刻的温度条件，在常温下吸附效果良好。

为了验证这个结果，采用两个常用的吸附模型Langmuir(方程 3)和 Freundlich(方程 4)对 LDO 吸附AB24的数据进行拟合。

图4 温度对AB24去除率的影响Fig.4 Effect of temperature on AB24 adsorption

Qe(mg·g-1)表示 AB24 的平衡吸附量，Qm(mg·g-1)表示单层理论最大吸附量，Ce(mg·L-1)溶液中AB24的平衡浓度，KF，n and KL为经验常数。

表1是计算所得的Langmuir和Freundlich等温方程的相关参数，从相关系数R2可知，Langmuir等温模型拟合的效果略优于Freundlich。在热力学讨论过程中，Langmuir方程中参数KL值随着温度的升高而降低，表明了随着温度升高，吸附过程所需要的能量降低；同时，Freundlich方程参数n值介于0～1之间，表明理论上LDO对于AB24的吸附效果非常好，这与实验结果测得的大吸附容量相符。

表1 LDO吸附AB24的Langmuir和Freundlich方程拟合参数Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants for adsorption of AB24 by LDO

温度对于吸附过程的影响可以从吸附过程的热力学参数比如标准自由能(ΔG⊖)，吸附焓(ΔH⊖)及吸附熵(ΔS⊖)反应出来。可以用下述的方程(方程5)来计算上述数值：

R表示标准摩尔气体常数，T表示温度 (K)，b为Langmuir常数，b=KLQm。

根据范特霍夫方程（Van′t Hoff equation）

采用线性回归的方法，用lnb对1/T作图，得到一条线性相关系数良好的直线(R2=0.9951)，由斜率及截距可以求得ΔH⊖及ΔS⊖，相关的一些参数列于表2。ΔH⊖，ΔG⊖为负值说明LDO吸附AB24过程为自发、放热过程。表3为不同力作用下的吸附热数值，LDO吸附处理AB24的ΔG⊖数值绝对值在10～15 kJ·mol-1之间，说明吸附过程主要产生的吸附热是由氢键引起。考察染料分子的结构发现AB24中的O、N被吸附于水滑石表面时，可以与水滑石的阳离子层板羟基生成氢键，产生由氢键作用引起的吸附热。

表2 LDO吸附AB24的热力学参数Table 2 Values of thermodynamic parameters for AB24 removal with MgAl-LDO

表3 不同力作用引起的吸附热数值Table 3 Sorption heat caused by different forces

2.4 吸附时间及动力学模型

对吸附过程的动力学研究主要采用3个动力学模型方程，包括一级动力学模型(方程7)，准二级动力学模型(方程8)及Elovich方程(方程9)：

Qe(mg·g-1)的表示LDO对AB24的平衡吸附量，Qt(mg·g-1)表示 t时刻的吸附量，k1(min-1)和 k2(mg·g-1·min-1)分别为一级和准二级动力学方程的速率常数，α(mg·g-1·min-1)和 β(g·mg-1)为 Elovich 方程的起始吸附与解吸速率常数。

图5给出了经准二级动力学方程线性拟合的相关系数(R2)及动力学方程式,相关系数R2(0.994 9,0.9975，0.9991)表明准二级动力学方程适合于描述LDO对AB24的吸附机理。不同吸附温度下的理论吸附容量 (1228.05 mg·g-1，1153.40 mg·g-1，1016.67 mg·g-1)与实验吸附容量998.31 mgg-1相近，说明LDO对AB24的吸附过程速率并不由两相间的扩散作用所控制。同时，根据Arrhenius方程(方程10)的积分形式(方程11)，选取准二级动力学方程的速率常数k2，以lnk2vs 1/T作图，得到一条线性相关系数较好的直线，由斜率计算吸附过程的活化能Ea。

计算所得，LDO吸附AB24过程的活化能为44.35 kJ·mol-1(大于 20 kJ·mol-1)，表明 LDO 对 AB24的吸附是由AB24与LDO之间的化学反应速率控制而不是两者之间的扩散作用。

图5 准二级动力学拟合及相关系数(R2)Fig.5 Kinetic parameters and correction coefficient(R2)

2.5 吸附机理的探讨

首先，LDHs和LDO具有优异的表面物理性质，两者比表面积较大。未经焙烧过的LDHs比表面积可达到 40～120 m2·g-1[26]，经过高温焙烧后，LDHs形成金属组分分散均匀的金属复合氧化物，在焙烧过程中，层间阴离子和H2O转化成气态经由阳离子层板形成的大量微孔及大孔逸出，这使得LDO比表面积比 LDHs 更大，约为 223.3 m2·g-1[27]。这为染料AB24在水滑石表面的吸附提供了有利条件。其次，染料在溶液中易脱去H+，呈阴离子态，与水滑石层板(整体带正电荷)存在静电作用，并且AB24中的O、N易与水滑石层板的羟基构成多重氢键，形成复杂的氢键网络。染料、水滑石之间形成的复杂氢键网络和静电作用与水滑石较大的比表面积协同作用，使得染料在水滑石表面吸附占有主要优势，这也是水滑石对染料处理性能优异的主要原因之一。具体吸附模型图如图6所示,带负电的染料吸附在带正电的LDHs阳离子层板间隙上，由于LDHs本身呈碱性，染料主要解离出酸性阴离子，使得这种表面吸附大大增强。

图6 AB24表面吸附LDHs的理想结构模型Fig.6 Ideal structure model of AB24 adsorption on LDHs surface

除了表面吸附外，水滑石由于自身结构的特殊性，焙烧后的水滑石LDO在一定条件下，可以引入层间阴离子和水复原成原来的层板结构，这被称为水滑石的“结构记忆效应”。通过对LDO吸附染料复原后的结构进行XRD表征发现，水滑石层间距由于某种原因增大了将近0.6 nm，并且通过红外光谱表征证实，AB24-LDO中含有S-O基和N=N基的特征振动，因此我们推测，有部分AB24经由离子交换进入了水滑石层间，替代了水滑石原有的层间阴离子。为了验证这个推测，我们运用Materials Studio 5.5软件，基于量子力学方法，对AB24分子尺寸大小进行了精确计算。具体计算细节如下：选用Castep程序模块，在GGA-PW91基组水平对模型进行几何全优化,原子电子采用超软赝势进行计算，计算精度为medium(能量收敛到 2.0×10-5eV·atom-1，每个原子上的力低于 0.5 eV·nm-1，公差偏移小于 0.02 nm)，自洽场计算的误差为 2.0×10-6eV·atom-1，能带结构在布里渊区k矢量选取7×2×2，基态能量选用Pulay密度混合算法，电子自旋极化设置为0，整体电荷数为-2，其它参数设置为程序的默认值。对AB24分子模型进行结合优化后，得到的长轴、短轴以及分子的厚度数据分别为 3.215，1.240，0.323 nm，而通道高度为 0.365 nm。因此可以发现AB24分子的厚度与水滑石层间空间通道相近，故推测出AB24分子是以单分子层平行进入水滑石层间的，具体吸附模型如图7所示。

图7 AB24插层LDHs的理想结构模型Fig.7 Ideal structure model of AB24 adsorption on LDHs

2.6 吸附剂投加量的影响

图8 吸附剂投加量对吸附容量的影响Fig.8 Effect of adsorbent dosage on the maximum capacity of AB24 at equilibrium

图8是不同投加量的MgAl-LDO对50 mL 1 000 mg·L-1AB24溶液的吸附容量和去除率。从图8可以发现，随着吸附剂投加量的增加，吸附容量逐渐减小，在投加量为50 mg时，吸附速度最快，在50 min时接近饱和；并且继续增加用量，但去除率变化不明显，在125 mg时，去除率达到99.97%。在相近去除率条件下，比较两者的吸附容量，投加量为50 mg 时其吸附容量(998.31 mg·g-1)明显优于 125 mg(398.55 mg·g-1),吸附剂的利用率前者占优。综合以上两个结果，选取MgAl-LDO的投加量为50 mg。

2.7 pH值的影响

通常情况下，体系的pH值对于水滑石吸附污染物有很大的影响。50 mL 1000 mg·L-1AB24溶液初始pH值为10.5。从图9中可以看到，在不调整pH的情况下，MgAl-LDO对AB24的吸附效果良好。随着pH不同的改变，MgAl-LDO对AB24的去除率在pH=4～10之间并未发生较大的波动，均稳定在99.8%左右。在去除率η-pH曲线中，随着pH的改变，曲线的斜率随时间变化不同，在pH=10的时候，去除率达到最大值，说明此时MgAl-LDO对AB24的吸附速率最慢。这可能是由于在调节溶液pH值时向溶液加入的OH-对AB24阴离子的被吸附形成一定的竞争作用，OH-的浓度越高这种竞争作用就越明显，所以pH＞10的时候，吸附速率有了很大的降低。因此，实验过程中控制的pH值约为10.5。

图9 初始pH对AB24去除率和平衡pH的影响Fig.9 Effect of initial pH on AB24 adsorption and Equilibrium

2.8 竞争离子的影响

染料具有色谱齐全、色泽鲜艳的特点，主要用于羊毛、真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色和印花，也可用于皮革、纸张、化妆品和墨水的着色，因此在使用的过程中会引入其他的杂质离子，特定条件下这些阴离子的存在会严重影响MgAl-LDO对染料废水的处理效果。本文研究了Cl-、NO3-、CO32-、SO42-、PO43-等无机阴离子的存在对染料 AB24处理的影响。表4为各种竞争离子的存在对MgAl-LDO吸附AB24效果的影响。从表4中可以看出，影响顺序为：PO43-＞SO42-＞CO32-＞NO3-＞Cl-。-1 价和-2价离子对去除率以及吸附容量影响很小。与一价和-2价离子相比，-3价PO43-的存在较大地影响吸附效果，使去除率下降了27.87%。因为MgAl-LDO对AB24吸附容量很大，电荷低、离子体积小、浓度低的无机阴离子的存在并不能明显降低MgAl-LDO对AB24的吸附能力，但是MgAl-LDO对PO43-这类电荷密度较大、电负性高的基团有较强的相互作用力，因此，高价态的阴离子对吸附效果有着更大的影响作用。

表4 竞争离子对AB24吸附的影响Table 4 Effects of competitive anions on the adsorption of AB24

3 结 论

(1)MgAl-LDO吸附1000 mg·L-1的AB24溶液的最佳条件为：298 K，pH=10，投加量为1 g·L-1的LDO。此时平衡吸附量和最大去除率分别为998.31 mg·L-1及99.83%，吸附量大，去除率高。

(2)杂质阴离子的存在会使LDO对AB24的吸附 能力降低，影响的顺序为：PO43-＞CO32-＞SO42-＞NO3-＞Cl-。

(3)吸附热力学研究表明，ΔG⊖为负值表明AB24在LDO上的吸附过程是一个自发的物理吸附过程，ΔH⊖=-35.57 kJ·mol-1说明吸附过程为放热，吸附自由能的变小为在LDO上吸附的推动力。

(4)吸附动力学研究表明，LDO对AB24的吸附符合准二级动力学模型，反应活化能为44.35 kJ·mol-1，表明LDO对AB24的吸附是由AB24与LDO之间的化学反应速率控制而不是两者之间的扩散作用。

(5)经实验和理论计算相结合，证明LDO对AB24的吸附是表面吸附与层间插层协同作用的结果，同时这与热力学和动力学计算所得的结果相符合。

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Adsorption Applications of Acid Black24 on Mg/Al Layered Double Oxides and Mechanism Study

XUE Ji-Long1CAO Gen-Ting2NI Zhe-Ming＊,1
(1College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)
(2Marine Science and Technology College,Zhejiang Ocean University,Zhoushan,Zhejiang 316004,China)

The adsorption property and mechanism of Acid Black 24(AB24)on MgAl Layered double hydroxides with Mg/Al molar ratio of 3 were investigated.The results of adsorption experiments indicated that the maximum capacity of AB24 at equilibrium(Qe)and percentage of adsorption (η)with a fixed adsorbent dose of 1.0 g·L-1were 998.31 mg·g-1and 99.83%,when concentration of AB24,temperature,and pH were 1 000 mg·L-1,298 K and 10,respectively.Adsorption isotherms and Kinetics showed that the adsorption process was consistent with both Langmuir and Freundlich equations，it was also spontaneous and exothermic.The Gibbs free energy was calculated to be 10 to 15 kJ·mol-1because of the Hydrogen bonds between the layer and dye molecular.According to the calculation of Materials Studio5.5,the mechanism of adsorption process was that most AB24 were adsorbed on the surface of MgAl-LDO with part of AB24 intercalated into the layer.The kinetics model has been evaluated to fit the experimental data and it was found that the pseudo-second-order best described the adsorption kinetics of MgAl-LDO to AB24.

calcined Mg/Al layered double hydroxides(MgAl-LDO);adsorption;mechanism;Acid Black 24

O614.22；O614.3+1

A

1001-4861(2012)06-1117-08

2011-12-15。收修改稿日期：2012-02-17。

浙江省自然科学基金(No.Y406069)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：jchx@zjut.edu.cn，Tel：+86571-88320373