3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷合成条件优化

高 辉，陈 茁，刘 扬，邓 宇

(1. 天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津 300457；2. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；3. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷合成条件优化

高 辉1，陈 茁2，刘 扬1，邓 宇3

(1. 天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津 300457；2. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；3. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

通过在硫酸水溶液和邻氯苯胺(A)的体系中加入多聚甲醛(B)，研究硫酸质量分数、反应时间、反应升温时间等条件对3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的合成产率的影响．通过单因素与正交实验确定了当硫酸的质量分数为40%，反应时间为150,min，升温时间为100,min时为合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件．在最佳条件下，其产率可达到90%．

3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷；合成；邻氯苯胺

聚氨酯弹性体扩链剂从结构上主要分为二元醇和二元胺两大类．传统常用的二元醇有1，4–丁二醇、己二醇、丙二醇等．二元胺类如3，3–二氯–4，4–二苯基甲烷二胺(MOCA)和二乙醇胺等．其中聚氨酯弹性体用量最多的是MOCA．扩链剂从物理性状上来说有固体和液体之分．固体扩链剂如MOCA、氢醌双羟乙基醚(HQEE)等；液体扩链剂如1，4–丁二醇、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)等．此外，还有一些功能化的扩链剂，如扩链剂具有一定阻燃、催化、生物相容性等作用．聚氨酯弹性体扩链剂种类繁多，研究开发成本低廉、性能优异、操作方便的扩链剂是其发展趋势[1–5]．本实验以具本植[6]合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的方法为基础，通过正交实验确定合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件，旨在提高产率，为工业生产提供依据．

1 材料与方法

1.1 材料

邻氯苯胺，化学纯，上海化学试剂厂；浓硫酸，分析纯，北京化工厂；多聚甲醛，分析纯，天津傲然精细化工研究所．DK–98–1电热恒温水浴锅，天津泰斯特仪器有限公司；WH8401–50多功能搅拌器，天津威华仪器有限公司．

1.2 3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的反应机理

1.3 3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷的合成[6]

在装有搅拌器和100,℃温度计的100,mL的四口瓶中，依次加入25%的硫酸水溶液50,mL，12.75,g(10.5,mL，0.1,mol)的邻氯苯胺．此时产生大量的白色结晶状固体邻氯胺硫酸盐，同时放热．冷却至室温，加入1.58,g(0.05,mol)95%的多聚甲醛，室温下搅拌1,h，生成的白色晶状固体逐渐溶解，反应液呈亮黄色．然后在1,h内慢慢升温到80,℃，在80,℃下搅拌2,h．反应完毕后向反应液加入1,L蒸馏水稀释并加热到75,℃．用20%氢氧化钠水溶液中和，当pH为2时，首先析出少量的树脂状固体(呈棕红色)，滤出树脂状物质继续中和至pH为5时，产生大量的白色沉淀即3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷．过滤，水洗，干燥，得到白色固体产物．

1.4 合成条件的优化

1.4.1 硫酸的质量分数对产率的影响

邻氯苯胺(A)和多聚甲醛(B)物质的量比为2﹕1，升温时间为1,h，反应时间为2,h，测定硫酸的质量分数分别为15%、20%、25%、30%、35%、40%时，3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的产率．

1.4.2 邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比对产率的影响

硫酸的质量分数为25%，升温时间为1,h，反应时间为2,h，测定邻氯苯胺(A)与多聚甲醛(B)物质的量比为1﹕1、1.8﹕1、2﹕1、2.2﹕1、3﹕1时，3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的产率．

1.4.3 升温时间对产率的影响

硫酸的质量分数为25%，邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比为2﹕1，反应时间为2,h，测定无搅拌升温到80,℃的时间分别为30、45、60、90、120,min时3， 3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的产率．

1.4.4 反应时间对产率的影响

硫酸的质量分数为25%，邻氯苯胺(A)与多聚甲醛(B)物质的量比为2﹕1，在1,h内升到80,℃，测定搅拌的反应时间分别为1、1.75、2、2.5、3,h时，3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的产率．

1.4.5 合成条件的正交实验分析

将上述单因素条件中各最佳条件进行正交实验分析，并对最佳正交实验结果工艺条件进行验证．

1.5 红外光谱分析

将产物与预先干燥并磨好的KBr以质量之比为1﹕100混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，压片后进行红外光谱分析，扫描范围为500～4,000,cm-1，扫描次数为32次，扫描分辨率为4,cm-1．

1.6 熔点分析

将少量产品压片至尽可能薄，置于熔点仪下测熔程，在熔点附近升温速度应尽可能慢，以免超过熔点.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 硫酸的质量分数对产率的影响

用浓硫酸配成质量分数为15%、20%、25%、30%、35%、40%的硫酸水溶液．控制其他因素不变，硫酸的质量分数对产率的影响如图1所示．

图1 硫酸的质量分数对产率的影响Fig. 1 Effect of the mass fraction of sulfuric acid on yield

由图1可知，随着硫酸浓度的增加，其产率也逐渐增加．这可能与邻氯苯胺硫酸盐的溶解程度有关，在实验过程中可以明显看到，当硫酸质量分数达到30%以上时，在室温搅拌1,h后发现反应液中不再有固体物质，从而进行充分的反应，使产率得以提高．当质量分数达到35%以上时，产率增幅已不再明显，因为硫酸浓度已经足够使中间产物充分溶解，已不再成为主导反应产率的主要因素．

2.1.2 邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比对产率的影响

邻氯苯胺(A)与多聚甲醛(B)物质的量比为1﹕1、1.8﹕1、2﹕1、2.2﹕1、3﹕1(多聚甲醛B物质的量为0.05,mol)，实验结果如图2所示．

图2 反应物料比对产率的影响Fig. 2 Effect of reaction material proportion on yield

由图2可知，当邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比为2﹕1时产率最大．而当物质的量比为1﹕1或3﹕1时，没有产物生成．并且在实验过程中发现，当物质的量比为1﹕1时，多聚甲醛过剩，在中和过程不断析出大量的胶状物质，随着pH的上升，胶状物质的颜色变化由泥黄色变为粉色直至暗黄色．主要原因可能是由于发生了副反应，过剩的多聚甲醛发生胶合，连同产物胶合在一起．而当物质的量比为3﹕1时，邻氯苯胺过剩，随pH的增加没有物质的析出，当pH增到7以上，溶液呈碱性时，未反应的邻氯苯胺逐渐析出．由于邻氯苯胺大大过量，使得主反应受到抑制，而发生了未知的副反应．

2.1.3 无搅拌升温时间对产率的影响

取25%的硫酸，邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比为2﹕1，反应时间为2,h，把无搅拌升温到80,℃的时间作为变量，结果如图3所示．

图3 升温时间对产率的影响Fig. 3 Effect of heating rate on yield

由图3可知，升温时间对产率的影响不是很大，当升温90,min时产率最大，然后随时间的延长对产率的贡献几乎可以忽略．考虑到能源和综合效益问题，升温时间没必要过多地延长，控制在60～90,min即可．

2.1.4 反应时间对产率的影响

取25%的硫酸溶液，邻氯苯胺与多聚甲醛物质的量比为2﹕1，在60,min内升到80,℃，搅拌的反应时间分别为60、105、120、150、180,min，结果如图4所示．

图4 反应时间对产率的影响Fig. 4 Effect of reaction time on yield

由图4可知，一开始随着反应时间的增加，产率上升，但是当反应时间超过某一值，产率大幅下降．在150,min的时候达到最大值，当反应时间为180,min时，产率骤降为50.3%，可能是由于反应时间过长，发生了副反应，使产率大降．考虑到经济效益和产率的问题，反应时间不易过长．控制在120～150,min为最佳．

2.2 合成条件的优化

根据单因素实验结果，选择主要影响因素硫酸质量分数、反应时间、升温时间进行3因素3水平L9(33)正交实验分析，结果见表1．

表1 正交实验结果Tab. 1 Orthogonal test results

由表1可以看出，合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件：硫酸的质量分数为40%，反应时间为150,min，升温时间为80,min．对产率影响次序为硫酸的质量分数＞反应时间＞升温时间．

2.3 验证3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷的最佳合成工艺条件

合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件：硫酸的质量分数为40%，反应时间为150,min，升温时间为80,min．在此条件下重复实验3次，其产率均为90%左右．

2.4 3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷的熔点检测

取少量的产品，压片，置于熔点仪下．测得熔程为107～109,℃，因此推测可能为3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷．

2.5 红外光谱分析法

取干燥并磨成粉末状的KBr压片作为底本，然后取微量产品与预先干燥并磨好的KBr混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，压片后进行红外光谱分析，其红外光谱图如图5所示．

图5 3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷的红外图谱Fig. 5 Infrared spectrum of 3，3-dichloro-4，4′-diaminodiphenyl methane

从图5中可以明显地看到在3,400,cm–1处有氨基的尖锐的吸收峰，在3,030,cm–1及1,450～1,600,cm–1处附近有苯环的吸收带．

3 结 论

硫酸的浓度对产率的影响很大，主要是在反应进程中，使邻氯苯胺硫酸盐充分溶解，使反应充分进行，提高产率．在室温下搅拌60,min左右可使邻氯苯胺和多聚甲醛得到充分的反应．合成3，3–二氯–4，4–二氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件：硫酸的质量分数为40%,，反应时间为150,min，升温时间为80,min.在此条件下，其产率可达到90%．

［1］李雪莲，陈大俊. 芳香族聚脲的合成与表征[J]. 化学世界，2005，46(5)：274-275.

［2］郝敬梅，邓宇，甘灰炉，等. 改性二胺合成新型芳香族聚脲弹性体的研究[J]. 新型建筑材料，2008，35(11)：57-60.

［3］宋蔚，郝敬梅，邓宇. 扩链剂间苯二胺酰基化改性对聚脲性能的影响[J]. 北京化工大学学报：自然科学版，2009，36(2)：14-16.

［4］宋蔚，邓宇，郝敬梅. 扩链剂改性对聚脲凝胶时间和力学性能的影响[J]. 合成树脂及塑料，2009，26(3)：23-25.

［5］宋蔚，郝静梅，邓宇. 聚脲扩链剂乙二胺的酰基化改性研究[J]. 天津理工大学学报，2009，25(3)：23-25.

［6］具本植. 3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷合成[J].辽宁化工，1997，26(3)：89-90.

责任编辑：郎婧

Optimization of the Synthesis Method of 3，3-dichloro-4，4'-diamino-diphenyl methane

GAO Hui1，CHEN Zhuo2，LIU Yang1，DENG Yu3
(1. College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. College of material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

3，3-dichloro-4，4′-diamino-diphenyl methane was synthesized from the system of sulfuric acid aqueous solution and o-chloroaniline by adding paraformaldehyde. The effects of the concentration of sulfuric acid，reaction time，and heating rate on yield were studied. The best technological conditions of synthesis of 3，3-dichloro-4，4′-diamino-diphenyl methane have been observed. The sulfuric acid concentration was 40%，the reaction time was 150,min，and the heating time 100,min. In the best conditions，its yield was 90%.

3，3-dichloro-4，4′-diamino-diphenyl methane；synthetize；o-chloroaniline

Q636.1

：A

：1672-6510(2012)03-0046-04

2011–11–12；

2012–03–15

高 辉（1962—），男，天津人，实验员，gaohtj@tust.edu.cn.