一步和二步改性法对交联酯化甘薯淀粉性质的影响

李 倩，高群玉，吴 磊

（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640）

一步和二步改性法对交联酯化甘薯淀粉性质的影响

李 倩，高群玉，吴 磊

（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640）

以三偏磷酸钠（STMP）为交联剂，醋酸酐为酯化剂，对甘薯淀粉进行复合变性，通过一步和二步改性法制备交联酯化改性甘薯淀粉。比较了一步和二步改性法对交联酯化甘薯淀粉性质的影响。一步法指甘薯淀粉交联后调整酯化的条件，省去水洗、中和与干燥操作工序连续进行酯化；二步法为将制备的交联淀粉粉碎干燥后作为酯化变性反应的原淀粉。以峰值粘度和稳定性为指标测定。结果表明：一步法改性的交联酯化甘薯淀粉具有更好的峰值粘度和稳定性；二步法改性的交联酯化甘薯淀粉具有更好的抗凝沉性，溶解度和膨胀度略高于一步法，抗冻融性更好，但与一步法差别不显著。

甘薯淀粉，交联，酯化，性质

Abstract：Sodium trimetaphosphate was used as cross-linking agent and acetic anhydride as esterifying agent to prepare cross-linked esterification sweet potato starch through one-step and two-step modified method.The effect of one-step and two-step modified method on the property of cross-linked esterification sweet potato starch was compared in this study.As to one-step modified method，sweet potato starch slurry was adjusted to appropriate condition after being cross-linked and then esterified directly where wash，neutralization，dry was eliminated.As to two-step modified method，cross-linked sweet potato starch was well dried and smashed，which was used as the raw starch for the next step of esterification.Peak viscosity and stability were chosen as index and the result indicated that the cross-linked esterification sweet potato starch prepared by one-step modified method possess better peak viscosity and stability.The cross-linked esterification sweet potato starch prepared by two-step modified method possess better anti-precipitability and freezing-thaw resistance，slightly higher solubility，swelling power，but the difference between two methods was not obvious.

Key words：sweet potato starch；cross-linking；esterification；property

淀粉改性有多种方法，常见的有交联和酯化。在生产运用中，当单一的改性无法满足实际应用的需求时，复合变性便成了新的方向。对淀粉进行交联酯化双重变性，可得兼有交联淀粉和酯化淀粉两者优点的产品[1]。制备交联酯化复合变性淀粉的方法常有一步法和二步法，一步法指甘薯淀粉交联后调整酯化的条件，省去水洗、中和与干燥操作工序连续进行酯化，二步法为将制备的交联淀粉粉碎干燥后作为酯化变性反应的原淀粉进行酯化反应。在一步法或两步法改性交联酯化淀粉这一领域，国内外对其变性的类型、机理、应用和功能性质都有相应的研究和报道。Pham V H等[2]以环氧丙烷为醚化剂，三偏磷酸钠（STMP）和三聚磷酸钠（STPP）为交联剂，采用二步法合成制备交羟丙基小麦淀粉。Pawinee D[3]采用STMP和STPP一步法制备了交联磷酸化复合变性大米淀粉，用于冷冻食品的添加剂。方桂红等[4]研究了以STMP为交联剂、丁二酸酐为酯化剂，一步改性制备交联琥珀酸淀粉酯的工艺条件。通过优化制备工艺，生产出具有良好应用性质的食用交联酯化复合变性淀粉。然而，在国内外的这些研究中，对一步和二步法改性交联酯化甘薯淀粉的对比未见报道。本文以STMP为交联剂，醋酸酐为酯化剂，对甘薯淀粉进行复合变性。通过比较一步和二步改性法对交联酯化甘薯淀粉性质的影响，以峰值粘度和稳定性为指标，对改性淀粉的透明度、凝沉性、膨胀度和溶解度以及冻融稳定性进行研究，进一步为变性淀粉在工业生产上的应用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

甘薯淀粉 食品级，四川渠县国家粮食储备库红薯淀粉加工厂；三偏磷酸钠（不添加其他磷酸盐）食品级，广州市商奇贸易有限公司；95%乙醇 化学纯；醋酸酐、盐酸、氢氧化钠、无水硫酸钠、氯化钠、无水硫酸二氢钾、钼酸铵、抗坏血酸、硫酸、硝酸等 均为分析纯。

Viscograph-E型Brabender粘度计 德国Brabender公司；OLYMPUS-BH-2型热台偏光显微镜 日本奥林巴斯公司；721型可见分光光度计 上海菁华科技公司；PHS-25型数显pH计 上海精密科学仪器有限公司。

1.2 交联酯化复合变性淀粉的制备

1.2.1 二步法

1.2.1.1 交联甘薯淀粉的制备 配制质量分数为40%的甘薯淀粉乳，用3%的NaOH溶液调节pH至10.0，加入占淀粉干基量0.3%的交联剂STMP，于45℃水浴中反应2h，用3%的NaOH保持乳液pH稳定，反应结束后用0.5mol/L的盐酸溶液将乳液pH调至6.0～6.5，乳液经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分得交联甘薯淀粉，备用。

1.2.1.2 交联酯化甘薯淀粉的制备 将交联甘薯淀粉制成质量分数为40%的淀粉乳，调节pH至8.5，逐滴加入占淀粉干基质量6%的醋酸酐，用3%的NaOH溶液保持乳液pH恒定，反应完成后用0.5mol/L稀盐酸将pH调节至5.5～6.5，乳液经过滤，洗涤，干燥，粉碎，筛分得交联酯化甘薯淀粉（Cross-Linked Acetylated starch），表示为CL-AC。

1.2.2 一步改性法 配制质量分数为40%的甘薯淀粉乳，用3%的NaOH溶液调节pH至10.0，加入占淀粉干基量0.3%的交联剂STMP，于45℃水浴中反应2h，用3%的NaOH保持乳液pH稳定，反应结束后用0.5mol/L的盐酸溶液将乳液pH调至8.5，逐滴加入占淀粉干基量6%的醋酸酐，用3%的氢氧化钠溶液保持乳液pH恒定，反应完成后用0.5mol/L稀盐酸将pH调节至5.5～6.5，乳液经过滤，洗涤，干燥，粉碎，筛分得交联酯化甘薯淀粉（Cross-Linked Acetylated starch），表示为CLAC。

1.3 结合磷含量测定

采用GB/T 22427.11-2008[5]的方法测定淀粉样品的结合磷含量。

1.4 乙酰基含量测定

采用Sodh等[1]方法测定乙酰基含量。

1.5 颗粒形貌与偏光十字

将淀粉样品调成质量分数为5%的淀粉乳，滴适量于玻片上，盖上盖玻片，放入偏光显微镜载物台，选择适当的目镜和物镜以实现400倍的放大倍数，选择偏振光线，调整光源和视野，观察并拍摄淀粉颗粒偏光十字形貌[6]。

1.6 淀粉糊性质的测定

1.6.1 粘度 准确称取一定量样品，用蒸馏水配制质量浓度为6%的淀粉乳溶液460g，混匀后倒入测量杯中，选择测量条件为：扭矩700cmg，转速75r/min。以1.5℃/min从30℃升温至95℃，保温30min，再以1.5℃/min速度冷却到50℃，保温30min，得Brabender粘度曲线[7]。

1.6.2 透明度 把样品配成质量分数为1.0%的淀粉乳，取50mL放入100mL的烧杯中，置于沸水浴中加热搅拌10min，并保持原有体积，然后冷却至25℃。用1cm比色皿在620nm波长下测定糊液透光率[8]。以蒸馏水为空白（设蒸馏水的透光率为100%）。以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越高，糊的透明度也越高。

1.6.3 凝沉性 把样品配制成质量分数为1%的淀粉乳。倒入25mL试管中，淀粉糊高度为25cm，在25～30℃下静置，每隔一段时间记录上层清液体积；用上层清液体积比上总体积的百分数表示糊的凝沉性质[9]。

1.6.4 溶解度和膨胀度 准确称取一定量淀粉样品用蒸馏水配制成50mL质量分数为2%的淀粉乳，在不同温度（50、60、70、80、90℃）下加热搅拌30min，每5min振荡1次，冷却至室温。以3000r/min离心20min，将上清液倒入铝盒中于105℃下烘干至恒重，得被溶解淀粉质量A，称取离心管沉淀物质量B，按下列公式计算溶解度和膨胀度：

式中：m为干基样品质量[10]。

1.6.5 冻融稳定性 将样品加蒸馏水配成质量分数为6%的淀粉乳，在沸水浴中加热20min，然后冷却至室温，置于-20～-15℃的冰箱中冷冻，24h后取出，自然解冻。重复上述步骤5次后，在离心机中3000r/min离心20min，弃去上清液，称取沉淀物重量，计算析水率。析水率低，冻融稳定性好[8]。

2 结果与讨论

2.1 结合磷含量和乙酰基含量

经一步法和二步法所得交联酯化甘薯淀粉的结合磷含量和乙酰基含量如表1所示。由表1可知，一步法得到交联酯化甘薯淀粉的交联度和酯化度与二步法相近。

表1 甘薯淀粉和交联酯化甘薯淀粉的结合磷含量和乙酰基含量Table 1 Phosphorus content and acetyl content of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches

表2 甘薯淀粉和交联酯化甘薯淀粉的Brabender粘度特征Table 2 Brabender viscosity characteristic of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches

2.2 颗粒形貌和偏光十字

图1 甘薯淀粉和交联酯化甘薯淀粉的颗粒形貌和偏光十字（×400）Fig.1 Polarized photographs of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches（×400）

甘薯淀粉与交联酯化甘薯淀粉的颗粒形貌和偏光十字如图1所示。选择有代表性的一步法和二步法改性的交联酯化复合淀粉与原淀粉相比，淀粉颗粒形态完整，偏光十字清晰可见，没有破坏淀粉颗粒结构。无论是一步法还是二步法改性的变性淀粉，复合变性都发生在淀粉颗粒的表面，没有造成淀粉颗粒的损坏。这主要因变性试剂用量较少，对淀粉改性的程度较轻。有利于交联酯化甘薯淀粉工业化生产过程中后续工序如水洗、过滤和存放等的顺利进行。

2.3 Brabender粘度特征比较

甘薯淀粉与交联酯化甘薯淀粉Brabender粘度特征比较如表2所示。

由表2可见，淀粉经过交联酯化复合变性之后粘度性质有非常明显的变化，通过一步改性法改性的交联酯化甘薯淀粉CLAC和二步改性法改性的交联酯化甘薯淀粉CL-AC与甘薯原淀粉之间的比较表明，交联酯化复合变性淀粉具有低的起糊温度，高的峰值粘度和冷糊粘度（即50℃时的粘度，一般取保温后的数据），热糊和冷糊稳定性都有很大地提高。这是交联反应形成的空间网状结构和稳定的化学键，提高了淀粉的热稳定性和冷糊稳定性；同时淀粉上引入乙酰基团促进淀粉糊化，施加的空间位阻作用和分子作用力使淀粉体系比较稳定，提高了粘度。CL-AC和CLAC均为低交联度的复合变性淀粉，为二步和一步改性法较佳工艺得到的优质产品[11]。CL-AC和CLAC具有相近交联度和酯化度，将二者的粘度性质进行比较可知：一步法的改性效果更好，产品具有更高的峰值粘度1072BU和冷糊粘度1198BU，粘度性质更优。

2.4 透明度比较

甘薯淀粉与交联酯化甘薯淀粉透明度如表3所示。

由表3中可知，甘薯原淀粉和交联酯化甘薯淀粉透光率都随时间的延长而降低，主要因放置过程中淀粉分子链的重排和聚集作用，使淀粉发生凝沉，从而导致淀粉糊透光率降低。一步法和二步法得到的交联酯化复合变性甘薯淀粉的透光率都要高于甘薯原淀粉。CLAC和CL-AC都为低交联度和较高乙酰化的复合变性甘薯淀粉，具有较高的透明度[12]，且二者乙酰基和结合磷含量相近。由透光率比较中可知，二者数据没有显著差异，在0和12h时分别相差0.7%和0.3%，而在24、36、48h时相等。由此可得一步法和二步法改性的交联酯化甘薯淀粉的透光率相差不大。

表3 甘薯淀粉和交联酯化甘薯淀粉的透明度（%）Table 3 Transperency of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches（%）

2.5 凝沉性比较

甘薯淀粉与交联酯化甘薯淀粉凝沉性如表4所示。

表4 甘薯淀粉和交联酯化甘薯淀粉的凝沉性（v/v，%）Table 4 Retrogradation of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches（v/v，%）

由表4可知，甘薯原淀粉和交联酯化复合变性淀粉的凝沉现象都随存放时间的延长而增强，这主要表现为淀粉糊中上清液体积分数的增加。而交联酯化甘薯淀粉的上清液百分数明显低于原甘薯淀粉，说明经交联酯化改性后的甘薯淀粉抗凝沉性增强。吴磊等[13]对交联甘薯淀粉凝沉性的研究表明，淀粉分子被化学键交联在一起，容易凝沉，且高交联度会使淀粉的凝沉现象更加显著。而酯化淀粉，因乙酰基团的作用提高了淀粉的稳定性，抑制了淀粉的凝沉。因此交联酯化甘薯淀粉抗凝沉作用的增强主要因酯化改性引起。CLAC和CL-AC的结合磷含量都较低，为低交联度的变性淀粉，这种变性在很大程度上是交联和酯化的双重作用，产物中除含有交联产物外，还含有淀粉磷酸一酯和二酯的混合酯化产物，酯化淀粉有利于保持水分，维持淀粉体系的稳定性。二步法交联酯化甘薯淀粉CL-AC的抗凝沉作用优于一步法交联酯化甘薯淀粉CLAC，原因可能与低交联度变性淀粉中生成酯化产物类似，即两步法先改性交联淀粉，更有利于磷酸一酯和磷酸二酯的生成，在乙酰基含量相等的情况下，因磷酸酯的存在更有利于保持水分，维持淀粉的稳定性，所以CL-AC的抗凝沉性更优。

2.6 溶解度和膨胀度比较

甘薯淀粉与交联酯化甘薯淀粉的溶解度、膨胀度如图2、图3所示。

图2 甘薯淀粉与交联酯化甘薯淀粉溶解度Fig.2 Solubility of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches

图3 甘薯淀粉与交联酯化甘薯淀粉的膨胀度Fig.3 Swelling capacity of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches

由图2和图3可知，原淀粉和交联酯化甘薯淀粉的溶解度和膨胀度都随着温度的升高而不断增加，说明热水会使淀粉不断膨胀和溶解。通过相近交联酯化度的改性甘薯淀粉CLAC和CL-AC之间的比较可知，二步法改性交联酯化甘薯淀粉的溶解度和膨胀率明显高于同等交联度和酯化度的一步法改性淀粉。由图2溶解度的数据可见，淀粉经交联酯化复合变性后，溶解度提高不明显，且在温度高于70℃后溶解度远低于原淀粉，主要原因是交联作用容易使淀粉颗粒结构比较完整和稳定，在热水条件下淀粉不容易溶解，抑制了淀粉的溶解度[14]；由图3膨胀度的数据可知，与原淀粉相比，甘薯淀粉经交联酯化改性后，膨胀度有明显提高，主要原因是酯化作用淀粉的起糊温度降低，淀粉容易析水膨胀和溶解，从而使膨胀度增加[14]。Jane J等[15]认为乙酰化作用在淀粉分子上引入了亲水性乙酰基团，减弱了淀粉分子之间的氢键作用，有利于淀粉颗粒的吸水膨胀，使改性后的淀粉溶解度和膨胀度都得到提高。由此可推断，CLAC的溶解度和膨胀率明显高于CLAC，也与CL-AC改性过程中更多磷酸酯的生成有关。

2.7 冻融稳定性比较

甘薯淀粉与交联酯化甘薯淀粉冻融稳定性如表5所示。

由表5可知，二步法得到的交联酯化甘薯淀粉冻融稳定性比一步法的更优，但较原淀粉都有很大地提高。与原淀粉相比，交联酯化复合变性使淀粉的析水率降低，大大提高淀粉的冻融稳定性。经一次冻融后，原淀粉的析水率已高达29.69%，而一步法改性的交联酯化甘薯淀粉CLAC一次冻融后析水率为零，五次冻融后也才达到14.89%，淀粉糊柔软有光泽；二步法改性的交联酯化甘薯淀粉CL-AC经两次冻融后析水率仍为零，五次冻融后才达到13.37%，淀粉糊柔软有光泽。通过比较可知，一步法改性的变性淀粉冻融性比二步法差一些，但远优于原淀粉。说明交联和酯化作用可以很好地抑制淀粉分子间的相互作用，防止具有不同溶点和冻结点的淀粉糊和水的分离，确保淀粉糊体系的稳定均匀，从而抑制淀粉的凝沉，提高淀粉的冻融稳定性。

表5 甘薯淀粉与交联酯化甘薯淀粉的冻融稳定性（%）Table 5 Syneresis of sweet potato starch and cross-linking acetylated sweet potato starches（%）

3 结论

本实验以甘薯淀粉为原料，以三偏磷酸钠（STMP）和醋酸酐为交联剂和酯化剂，采用一步法和二步法改性交联酯化甘薯淀粉。结果表明：一步法改性的交联酯化甘薯淀粉具有更高的峰值粘度和稳定性，且两种交联酯化甘薯淀粉的透光率差异不大。二步法改性的交联酯化甘薯淀粉有更好的抗凝沉性，溶解率和膨胀率也比一步法改性的交联酯化略高，但与原淀粉相比，一步法已极大提高了淀粉的抗凝沉性、膨胀率和抗冻融性，可以满足实际生产的需要。且一步法改性工艺简单，省去中间的水洗、过滤和干燥程序，节省时间和资源。所以综合权衡一步法和二步法的优缺点，在实际生产过程中，通常采用一步法生产交联酯化复合变性淀粉。

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Effect of one-step and two-step modified method on the property of cross-linked esterification sweet potato starch

LI Qian，GAO Qun-yu，WU Lei
（College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

TS235.2

A

1002-0306（2012）16-0306-05

2011－12－05

李倩（1989-），女，硕士研究生，研究方向：淀粉改性及碳水化合物功能材料。

广东省部产学研结合项目（2009B090300274）。