西维因在活性炭及草木灰上的吸附及解吸特性

周岩梅,张 琼,王东升,许兆义(.北京交通大学土木建筑工程学院,市政与环境工程系,北京 00044；.中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 00085)

西维因在活性炭及草木灰上的吸附及解吸特性

周岩梅1,2*,张 琼1,王东升2,许兆义1
(1.北京交通大学土木建筑工程学院,市政与环境工程系,北京 100044；2.中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085)

在详细表征活性炭(AC)、草木灰(PA)和沉积物(S)表面性质及化学组成的基础上,研究他们对农药西维因的吸附等温线及吸附和解吸动力学特征.结果表明,化学组成类似,孔隙结构不同的碳吸附剂所遵循的吸附机理不同.介孔分布较多的AC吸附机理复杂,介孔分布较少的PA以线性分配作用为主,AC对西维因的吸附量远大于PA,表面积标化饱和吸附量显示,表面积是影响吸附量的关键因素.AC对西维因的解吸量远小于吸附量,与PA的解吸量相当,PA的解吸量与吸附量相近,且解吸动力学数据均能用准一级动力学方程拟合,说明以分配作用黏附于碳吸附剂上的西维因可能又以分配的形式解吸.沉积物(S)中掺混AC和PA后,对西维因的吸附量增加,解吸量降低,证明AC和PA均具有应用于污染沉积物治理的潜力,但复杂的沉积物体系使得吸附并非简单的叠加.

活性炭；草木灰；西维因；吸附；解吸

水体底质对疏水性有机化学品(HOCs)有强烈的吸附、滞留和累积作用,这些作用使底质成为HOC的“储库”,同时也是水生生态系统长期的暴露源[1-3],美国EPA“污染底质治理导则”[4]中推荐的疏浚和客土覆盖技术不仅代价昂贵,破坏原有生物生境,而且不可避免的残留及再次暴露,将构成潜在和长期的环境威胁[1,5-6].基于碳吸附剂强烈的蓄积和结合作用,而发展的底质原位稳定化治理技术不仅克服了传统底质治理技术的很多缺陷,碳吸附剂的“锁定”作用还能与长期自然衰减过程耦合,达到彻底治理和修复的目的,因此成为近年关注的热点[1,7-10].西维因是目前应用最为广泛的广谱性杀虫剂之一,其理化性质见文献[11-12].本研究细表征活性炭和草木灰表面及化学性质,研究活性炭和草木灰以及掺混入底质后对农药西维因的吸附特性,为活性炭和草木灰应用于原位污染底质治理技术提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 材料

粉末活性炭(AC)和草木灰(PA)均来自北京大力精细化工厂.沉积物(S)于2010年10月采自凉水河下游通州段,自然风干后过200目筛备用.凉水河是北运河的主要支流之一,属城区排水河道,承接着北京市的生活污水和工业废水,同时也是北京主要污灌河渠之一.西维因粉剂(海利贵溪化工农药有限公司);西维因标准样品(99.8%, Sigma Aldrich);甲醇(色谱纯);溴化钾(光谱纯);实验用水均为去离子水.激光粒度分布分析仪(Mastersizeer-2000型,Malvern公司);比表面测定仪(ASAP 2000型,Micromeritics公司);自动精密电位滴定仪(665-Dosimat型, Metrohn公司),Zeta电位测定仪(Zetasizet-2000型,Malvern Instruments有限公司);元素分析仪(Vario-EL型, Elementar公司);傅里叶变换红外光谱仪(Nexus670,Nicolet 公司);高压液相色谱仪(P680型,戴安公司),C18反向流动柱(4.6×250mm, Agilent公司);恒温振荡培养箱(HZQ-F160型,哈尔滨东联电子技术有限公司);冷冻离心机(TGL-16LN型,湖南星科仪器设备厂).

1.2 吸附等温线实验

称取适量过量的西维因粉剂加入到1L水中,加入少量的甲醇(体积比<0.2%),超声处理 30min后,于摇床上振荡过夜,作为西维因的储备液.将西维因储备液稀释成不同浓度,作为吸附实验用西维因溶液.

称取吸附剂[0.005gAC,0.01gPA,0.5gS,0.5g S掺混 0.005gAC(简称 SAAC),或 0.5gS掺混0.01gPA(简称SAPA)]加入到锥形瓶内,分别加入10mL按上述方法制备好的西维因溶液,封口膜密封,于恒温振荡培养箱内以150r/min振荡24h,再以8000r/min离心10min,上清液于高压液相色谱仪进行测定.测定条件为:流动相 70%甲醇:30%水,测定波长 280nm,流速 1mL/min,进样量 10μL,柱温 25℃.测定结果与标准曲线对照得出浓度,并按减差法计算吸附量.

1.3 吸附动力学实验

西维因浓度固定为等温线实验的中间浓度,依次恒温振荡5,10, 30min,1,3,6,9,12,24h.当接触时间<1h,以 10000r/min离心 3min,当接触时间>1h,8000r/min离心10min.

1.4 解吸动力学实验

与吸附动力学实验类似,首先西维因浓度取等温线实验的中间浓度,恒温振荡 24h,再高速离心10min,取8mL上清液于HPLC测定西维因浓度.再加入8mL不含西维因的背景溶液,依次别解吸 5,10,30min,1,3,6,9,12,24h, 再离心10min,测定上清液中西维因的浓度.用减差法计算解吸量.

2 结果与讨论

2.1 AC、PA和S的理化性质

2.1.1 AC、PA和S的粒度分布、比表面积及孔径分布 由图1可见,AC与PA的粒度分布较为接近,峰值均出现在60μm左右,粒径1～100μm的颗粒分别占 92%和 90%.S粒度分布峰值在45μm左右,粒径1～100μm的颗粒占97%左右.

图1 AC、PA和S的粒径分布Fig.1 Particle-size distribution of AC, PA and S

与常用的BET和Langmuir比表面积计算模型相比,BJH模型更适于计算介孔范围累积总孔内表面积(2nm～100nm),本研究计算的孔直径范围为:17.0～3000.0Å.由图2、图3及表1可知,AC、PA和S对N2的脱附均呈现滞后现象,AC的BJH累积吸附表面积和累积解吸表面积均大于 PA1个数量级以上,而PA的均大于S近1个数量级,但AC的BJH吸附及解吸平均孔径均小于PA和S近1个数量级,说明AC中分布有大量的小孔或介孔.由图3可知,N2吸附过程AC、PA、S中孔径小于100nm的介孔对累积表面积的贡献分别为97.2%、82.1%和9.8%,N2脱附过程贡献分别为98.3%、78.5%和15.9%,也证明AC中分布有大量的介孔,PA居中,S中的介孔最小. AC、PA及S的 BJH累积吸附孔容均与解吸孔容接近,但BJH吸附平均孔径均大于解吸平均孔径.

图2 AC、PA和S的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of AC, PA and S

图3 AC、PA和S的介孔孔径分布Fig.3 Mesopore size distribution of AC, PA and S

表1 AC、PA和S的表面积和孔隙结构Table 1 Surface area and pore structure of AC, PA and S

2.1.2 AC、PA和S的电位滴定结果及Zeta电位 吸附剂的电位滴定采用HCl酸化,NaOH反滴定的方法,用格式作图法分析实验数据,具体步骤见文献[11],试验结果见表2. AC表面活性浓度Hs值最小,PA次之,S最大. AC、PA和S吸附西维因之前的Zeta均小于吸附之后的,可能的原因是吸附剂表面吸附西维因后极性降低,表面荷电能力降低.

表2 AC、PA和S的电位滴定结果及其吸附西维因前后的Zeta电位Table 2 Potentiometric titration results and Zeta potentials of AC, PA and S before and after sorbing sevin

2.1.3 AC、PA和 S的化学结构分析 由表 3可见,虽然AC中C、H、O、N的含量与PA略有差距,但H/C、O/C、H/O较为接近,说明AC与PA化学组成类似. AC、PA和S红外光谱测定结果显示(红外光谱图略),AC与PA的出峰位置非常相近,均含有羟基多缔合体(3400cm-1附近),炔烃或腈(2360cm-1附近),羧基基团(1630cm-1附近),碳水化合物(1100cm-1附近),同样证明AC与PA化学结构类似.S除了同样含有羟基多缔合体、炔烃或腈、碳水化合物外,还含有烷烃或烯烃类物质(1437cm-1附近).

表3 AC和PA的元素组成(%)Table 3 Element compositions of AC and PA(%)

2.2 AC、PA、S、SAAC和SAPA对西维因的吸附等温线研究

分别用Linear,Langmuir,Freundlich的线性表达式和 Polanyi-Manes模型(模拟公式详见文献[11])拟合AC、PA、S、SAAC和SAPA对西维因的吸附等温线实验数据(软件Origin8.0)(表4).利用Linear和Polanyi-Manes模拟结果,将S掺混AC和PA后的吸附看作是S与AC和PA单独吸附的简单加和,计算出S掺混AC和PA对西维因的吸附量(本文中简称计算值),并与实际的S掺混AC和PA的吸附量(本文中简称实验值)进行对比,结果见图4.

图4 SAAC和SAPA对西维因的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of sevin on SAAC and SAPA

表4 AC、PA、S、SAAC和SAPA对西维因的的吸附等温线拟合结果Table 4 Results of adsorption isotherm models fitting to sevin adsorption data on AC、PA、S、SAAC and SAPA

总体看来,Polanyi-Manes模型能够很好地拟合AC、PA、S、SAAC及SAPA对西维因的吸附等温线(R2>0.94),Langmuir和Freundlich也能较好的拟合吸附等温线(R2>0.84),Linear对S、AC和SAAC拟合效果较差,但对PA和SAPA的拟合效果很好(R2>0.93).由AC和PA理化性质可知,AC和PA的化学组成接近(元素分析及红外光谱),颗粒粒径分布类似,表面活性浓度Hs值相近,吸附西维因前的Zeta电位也较为接近,但比表面积、孔容及孔径分布不同,说明化学结构类似,孔隙结构不同的碳吸附剂,吸附所遵循的机理不同,PA中介孔分布较少,线性分配作用可能占很大成分,AC中介孔分布较多,吸附机理更为复杂.

由 Polanyi-Manes模拟体积饱和吸附量 Q0可以看出,AC对西维因的吸附量远大PA(1个数量级),用表面积标化AC和PA的体积饱和吸附量 Q0,得到单位表面积体积饱和吸附量分别为0.61,0.69cm3/m2,数值较为接近,说明表面积是影响吸附量的重要因素.S掺混AC和PA后, Q0均增大.试验值与计算值的对比可以看出,S中掺混AC和PA,试验值与计算值存在一定差距,说明S掺混AC和PA后,对西维因的吸附并非简单的加和作用,可能的原因是S中溶解进入水相的物质影响吸附行为.

2.3 AC、PA、S、SAAC和SAPA对西维因的吸附动力学研究

分别用准一级动力学,颗粒内扩散,Elovich和二级动力学方程(模拟公式详见文献[11])拟合AC、PA、S、SAAC和SAPA对西维因的吸附及解吸动力学实验数据(软件 Origin8.0)(表 5和表6).利用拟合效果最好的二级动力学方程拟合参数,将S掺混AC和PA后的吸附及解吸过程看作是S与AC及PA单独作用的简单叠加,计算出S掺混AC和PA后对西维因的吸附量及解吸量(简称计算值),并与实际的S掺混AC和PA的吸附量及解吸量(简称实验值)进行对比(图5).

图5 SAAC和SAPA对西维因的吸附及解吸动力学曲线Fig. 5 Adsorption and desorption kinetics data of sevin on SAAC and SAPA

由图5、表5和表6可知,无论是吸附过程还是解吸过程,二级动力学方程均能很好地拟合AC、PA、S、SAAC及SAPA对西维因的动力学曲线(R2≥0.92),但解吸过程较吸附过程拟合效果差.准一级动力学方程能够拟合 PA对西维因的吸附动力学,但不能拟合AC对西维因的吸附动力学,表明碳吸附剂孔隙结构不同,吸附机理不同.

表5 AC、PA、S、SAAC和SAPA对西维因的的吸附动力学拟合结果Table 5 Results of adsorption dynamics models fitting to sevin kinetics data on AC、PA、S、SAAC and SAPA

表6 AC、PA、S、SAAC和SAPA对西维因的的解吸动力学拟合结果Table 6 Results of desorption dynamics models fitting to sevin kinetics data on AC、PA、S、SAAC and SAPA

由吸附二级动力学方程拟合参数qe值(表征饱和吸附量)同样可以看出,AC对西维因的吸附量远大于PA,用表面积标化AC和PA的qe值,分别为0.54和0.42,同样证明表面积是影响吸附量的重要因素.解吸二级动力学方程拟合参数 qe值显示,AC的解吸量远低于吸附量,而与PA的解吸量相近,PA的解吸量与吸附量相近.准一级动力学方程基本能够拟合 AC解吸过程(R2≥0.75),对 PA解吸过程的拟合效果较吸附过程好,也较二级动力学好.说明本实验条件下,碳吸附剂的解吸过程可能以线性分配作用为主,PA上以线性分配作用为主附着的西维因又以线性分配解吸下来,故解吸量与吸附量接近.AC中吸附进入AC小孔或介孔中的西维因在短时间内(最大解吸时间 24h)很难脱附下来,而少量以线性分配附着在AC上的西维因以线性分配解吸下来,故解吸量远小于吸附量.

二级动力学方程拟合参数qe值显示,S掺混AC和PA后,吸附量略增加,而解吸量降低,说明AC和PA对西维因都具有一定的“锁定”作用,具备应用于原位底质治理技术的潜力.SAAC与SAPA实验值与计算值相比均有一定差距,此结论与等温线结果一致,进一步说明,底质及溶出物、碳吸附剂、吸附质等复杂体系,吸附是综合作用的结果,而并非简单的叠加.

3 结论

3.1 化学组成类似,孔隙结构不同的 AC和 PA所遵循的吸附机理不同,本实验条件下,介孔分布较多、比表面积较大的AC对西维因的吸附机理较为复杂,而介孔分布较少、比表面积较小的PA以线性分配为主,AC的吸附量远大于PA,表面积标化饱和吸附量显示,表面积是影响吸附量的重要因素.

3.2 准一级动力学方程能够拟合AC和PA对西维因的解吸动力学数据,AC的解吸量远小于吸附量,PA的解吸量与吸附量相近,AC的解吸量与PA的解吸量相当,说明解吸时间较短时,以线性分配附着于碳吸附剂上的西维因又以线性分配的方式解吸.

3.3 沉积物S中掺混AC和PA后,吸附量增大,解吸量减少,说明AC和PA对西维因均具“锁定”作用,均具应用于污染沉积物治理的潜力.S中溶解进入水相的复杂物质使掺混AC和PA后的吸附量及解吸量均非简单的叠加.

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Adsorption and desorption characteristics of sevin on activated carbon and plant ash.

ZHOU Yan-mei1,2*, ZHANG Qiong1, WANG Dong-sheng2, XU Zhao-yi1
(1.School of Civil Engineering and Architecture, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China；2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China). China Environmental Science, 2012,32(7)：1268～1273

Surface characteristics and chemical compositions of activated carbon(AC), plant ash(PA) and sediment(S) were measured. Sorption isotherms, sorption and desorption kinetics of sevin on these 3 sorbents were examined, respectively. Batch experiments showed that the sorption mechanisms of carbonaceous sorbents containing similar chemical compositions and dissimilar pore configurations were different. AC having more mesoporous than PA exhibited complex adsorption process to sevin while PA showed near partition process. The sorption quantity of sevin on AC was significantly higher than on PA. The surface area normalized saturated capacities demonstrated that surface area was crucial factors determining sorption quantities of carbonaceous sorbents. The desorption quantity of sevin on AC was significantly less than the sorption quantity on AC, corresponding to sevin desorption quantity on PA, which was closed to the sorption capacity on PA. Both desorption kinetic data of AC and PA were well fitted by pseudo one-stape dynamics equation. It was indicating that the sevin molecules distributing onto the sorbent surface possibly released by partition model. The sorption capacities of sevin on sediment increased, but the desorption capacities decreased, after adding AC and PA, implying that both AC and PA could be used as sorbent amendments of contaminated sediment. But the sorption in complex sediment environment was not simple superimpose.

activated carbon；plant ash；sevin；adsorption；desorption

book=1268,ebook=1

X131

A

1000-6923(2012)07-1268-06

周岩梅(1972-),女,山东莱州人,副教授,博士,主要从事环境化学研究.发表论文20余篇.

2011-10-25

国家自然科学基金资助项目(20977006);国家科技重大专项 (2008ZX07209-004-02)

* 责任作者, 副教授, zym721101@163.com