水热条件下黄铁矿片、板状晶体的微结构

宋 丹，黄 菲，陈 琳，李光禄，林加磊，李建源，董 宇，成秋明，王永钱

1.东北大学分析测试中心，沈阳 110819 2.东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110819 3.中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，武汉 430074，北京 100087

水热条件下黄铁矿片、板状晶体的微结构

宋 丹1，黄 菲2，3，陈 琳1，李光禄1，林加磊2，李建源2，董 宇1，成秋明3，王永钱3

1.东北大学分析测试中心，沈阳 110819 2.东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110819 3.中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，武汉 430074，北京 100087

利用透射电子显微镜（TEM）系统观测了黄铁矿片、板状晶体的微结构，发现在水热条件下生成的黄铁矿片、板状晶体具有正方形、矩形等多种形貌。其中，正方形较多，矩形次之，另可见到一些其他不规则形状。黄铁矿片、板状晶生长完好，未见缺陷。经测定多数四边形片状黄铁矿的两组边分别平行（010）和（100），其生长晶面为（001）；个别四边形片状黄铁矿的两组边分别平行（010）和（101），其生长晶面为（101），矩形片状黄铁矿长轴生长方向为＜001＞。在水热条件下黄铁矿以多形貌出现，黄铁矿的片、板状晶体多数是沿（001）面生长的结果，（001）为黄铁矿片、板状晶体的主要二维生长面，并沿＜001＞方向扩展，构成了二维晶体。

水热法；黄铁矿；微结构；生长晶面；生长方向

0 前言

黄铁矿是自然界广泛存在的一种硫化物矿物，等轴晶系，常见完好晶形为立方体｛100｝、五角十二面体｛210｝、八面体｛111｝，还可形成它们的聚形。前人研究发现［1］，黄铁矿结晶能力较强，在各种条件下均能自发结晶形成完好的晶形。

自1985年以来，一些研究者相继发现黄铁矿不仅具有等轴状结晶体形貌，还有晶须和片晶形貌［2－4］。黄菲等［5－7］在山西省发现了大量的黄铁矿晶须，并结合地质背景，系统研究了黄铁矿晶须的成因和生长机制，揭示出黄铁矿晶须生长的物理化学条件，及其在地质环境判定中的标型意义。

Bonev等［8］发现了天然黄铁矿薄片晶体，但是未见开展深入的研究。近期笔者所在的课题组在黄铁矿结晶生长的水热法实验中发现，在适当的物理化学条件下，黄铁矿生长成为片、板晶体。这是黄铁矿多维度生长的具体表现。

为了研究黄铁矿片、板状晶体的微结构和结晶习性的关系，作者利用TECNAI G220透射电镜，系统观测黄铁矿片状晶体的结构，讨论黄铁矿片、板状晶体的结晶生长过程。

1 样品特征和实验方法

研究样品来源于黄铁矿结晶生长的水热法实验产物，样品为灰黑色固体粉末，经扫描电镜观察，样品中晶体形貌多为片、板状晶体，晶体大小为1～20 μm，片状晶体经EDS能谱成分分析，Fe∶S接近1∶2，与黄铁矿成分基本相同，见图1。

为进一步查证该物质的结构，取少许粉末样品加入适量酒精，在超声波中震荡10min进行分散，用双联微栅捞取细粉制成电镜样品，在TECNAI G220透射电镜上进行形貌观察和结构测定，将电子衍射谱测试数据输入电子衍射花样综合分析应用程序2.0.0版［9］进行标定和计算，确定片、板状黄铁矿的结构，分析晶体生长行为。

2 实验过程和结果

大量样品的观察结果显示：板状或片状黄铁矿以正方形、矩形晶体为主，另外还有少量其他聚形。经放大形貌观察发现，板、片状晶体内部生长完好，未见缺陷（图2－5）。

2.1 正方形片晶的结构

正方形晶体边长为1～3μm，见图2（a）、图3（a）。在放大倍数为13 500条件下，对图2（a）中正方形物质进行选区电子衍射，将测定的数据用计算机标定，该晶体为黄铁矿结构（立方晶系a＝0.541 76nm），晶带为［001］。由于黄铁矿空间群为Pa3，消光规律h00∶h＝2n［10］，所以100消光，200衍射，而010的出现则是二次衍射的结果，见图2（b）。

图1 片状黄铁矿的SEM图像及EDS成分分析Fig.1 SEM image and EDS component analysis of sheet pyrite

图2 正方形黄铁矿的TEM图像Fig.2 TEM image of square pyrite

为进一步验证该物质结构，将样品倾转17.7°后再对图2（a）中物质进行选区电子衍射，用计算机程序标定该晶体仍为黄铁矿结构，晶带为［103］，见图2（c）。将样品向相反方向转43.8°后对同一位置进行选区电子衍射，用计算机程序标定该晶体同样为黄铁矿结构，晶带为［102］，见图2（d）。用立方晶系晶带轴夹角公式［11］计算晶带轴［001］和晶带轴［103］的夹角为18.2°，而［001］和［103］的实验转角为17.7°；计算晶带轴［103］和晶带轴［102］的夹角为45°，而［103］和［102］的实验转角为43.7°。

通过3个不同角度电子衍射谱的验证及消光规律分析，充分证明图2（a）中正方形物质为黄铁矿，其结构为立方晶系（a＝0.541 76nm），比较图2（a）中正方形黄铁矿的形貌和图2（b）中黄铁矿的选区电子衍射谱，可以看出：正方形黄铁矿的两组边分别平行（010）和（100），测定结果显示，该片状黄铁矿生长晶面为（001）。

在放大倍数为13 500条件下，对图3（a）中正方形物质进行选区电子衍射，将测定的数据用计算机程序标定该晶体为黄铁矿结构，晶带为［101］，见图3（b）。将样品倾转32°后再对图3（a）中正方形物质进行选区电子衍射，用计算机程序标定该物质为黄铁矿结构，晶带为［113］，见图3（c）。用晶带轴夹角公式计算晶带轴［101］和晶带轴［113］的夹角为31°，而晶带轴［101］和晶带轴［113］实验转角为32°，这与笔者实验过程中实际倾转的角度基本相同。

比较图3（a）中黄铁矿的形貌和图3（b）中黄铁矿的选区电子衍射谱，可以看出：正方形黄铁矿的两组边分别平行（010）和（101）。测定结果显示，该正方形物质为黄铁矿结构，其生长晶面为（101）。同时对该黄铁矿进行EDS能谱成分分析（图3（d）），与黄铁矿成分基本相同，元素的原子分数Fe∶S＝1∶2。

2.2 矩形片晶的结构

矩形片晶短边为1～1.5μm，见图4（a）。在放大倍数为17 000条件下，对图4（a）中矩形物质进行选区电子衍射，将测定的数据用计算机程序标定该晶体为黄铁矿结构，晶带为［001］，见图4（b）。

将样品倾转29.3°后再对图4（a）中物质进行选区电子衍射，用计算机程序标定该晶体为黄铁矿结构，晶带为［124］，见图4（c）。将样品倾转6°后再对该物质进行选区电子衍射，用计算机程序标定该晶体同样为黄铁矿结构，晶带为［125］，见图4（d）。用晶带轴夹角公式计算晶带轴［001］和晶带轴［124］的夹角为29°，而晶带轴［001］和晶带轴［124］实验转角为29.3°。计算晶带轴［124］和晶带轴［125］的夹角为5.1°，而晶带轴［124］和晶带轴［125］实验转角为6°。这与笔者实验过程中实际倾转的角度基本相同。

图3 正方形黄铁矿的TEM图像及EDS成分分析Fig.3 TEM image and EDS component analysis of square pyrite

图4 矩形黄铁矿短边的TEM图像Fig.4 TEM image of the shorter side of rectangle pyrite

图5 矩形黄铁矿长边的TEM图像Fig.5 TEM image of the longer side of rectangle pyrite

通过3个不同角度电子衍射谱的验证，充分证明图4（a）中物质为黄铁矿，比较图4（a）中黄铁矿的形貌和图4（b）中黄铁矿的选区电子衍射谱可以得出：矩形片状黄铁矿的短边平行（010），长边平行（100）。测定结果显示，该矩形片状物质为黄铁矿结构，生长面为（001），长轴生长方向为［010］。

矩形片晶长边为1～2μm（图5a）。在放大倍数为26 000条件下，对图5（a）中矩形物质进行选区电子衍射，经标定该晶体为黄铁矿结构，晶带为［001］，见图5（b）。比较图5（a）中黄铁矿的形貌和图5（b）中黄铁矿的选区电子衍射谱，可以得出：矩形黄铁矿的短边平行（100），长边平行（010）。测定结果显示，该矩形物质为黄铁矿结构，生长面为（001），长轴生长方向为［100］。

3 分析与讨论

面法线方向生长速度与晶面间距成反比，生长快的晶面最终会消失，晶体的最终形态由生长慢的晶面所包围。从表1中可以看出：｛210｝、｛230｝的面间距相对较小，生长速度快，最终会被面间距大、生长速度慢的｛100｝和｛101｝晶面包围，这是笔者观察到大量片、板状晶体为正方形的重要原因，图6为图4（a）中黄铁矿生长的示意图［16］。由此可见，黄铁矿的片、板状晶体最终外形以｛100｝面为主，而外形为其他面的板、片较少。

表1 黄铁矿各主要晶面间距Table 1 The distance of main crystal faces of pyrite

前人研究认为，黄铁矿晶体优先形成比表面能低的晶面，其次形成一些比表面能高的晶面，黄铁矿的｛100｝面为低能面［12－14］。从结构测定结果来看，黄铁矿的二维生长面以（001）最多，另外还有（101）。可见，黄铁矿容易在表面能低的（001）面上生长，（001）为黄铁矿片、板状晶体的主要二维生长面，并沿＜001＞方向扩展，构成了二维晶体。而其他晶面生长较少。

在大量样品的实验观察中发现，许多四边形黄铁矿的形貌多带有斜角边，这些斜角边都是高指数晶面，如｛210｝、｛230｝面等。如图4（a）中斜角边A、B均为｛210｝面，晶体生长的BFDH法则认为［15］，晶

图6 二维片状黄铁矿生长示意图Fig.6 Two－dimensional growth of sheet pyrite

4 结论

1）黄铁矿除等轴状、晶须状晶体形貌外，在水热条件下还有片、板状晶体现象，这是黄铁矿多形貌的具体表现。

2）黄铁矿片、板状晶体生长完好，未见缺陷；并以四边形片、板状为主，也有少量其他不规则形状。

3）在水热条件下得到的多数正方形片状黄铁矿的两组边分别平行（010）和（100），生长晶面为（001）；个别正方形片状黄铁矿的两组边分别平行（010）和（101），生长晶面为（101）；矩形片状黄铁矿两边分别平行（010）和（100），生长晶面为（001），长轴生长方向为＜001＞；（001）为黄铁矿片、板状晶体的主要二维生长面，并沿＜001＞方向扩展，构成了二维晶体。

4）｛210｝、｛230｝等高指数晶面生长速度较快，而｛100｝、｛101｝的生长速度较慢。黄铁矿的片、板状晶体的最终形态由生长慢的｛100｝晶面所包围。

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Microstructure of Sheet and Flake Pyrite Crystals in Hydrothermal Conditions

Song Dan1，Huang Fei2，3，Chen Lin1，Li Guang－lu1，Lin Jia－lei2，Li Jian－yuan2，Dong Yu1，Cheng Qiu－ming3，Wang Yong－qian3
1.The Analytical and Testing Center，Northeastern University，Shenyang 110819，China 2.College of Resources and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China 3.State Key Laboratory for Geological Precesses and Mineral Resources，China University of Geosciences，Wuhan 430074，Beijing 100087，China

In this study we observe the microstructure of sheet and flake pyrite crystals systematically using the transmission electron microscope（TEM）and we discover that numerous pyrite morphologies such as square and rectangle etc can be formed under hydrothermal conditions.Pyrite sheet and flake crystals grow perfectly and have few internal defects.Our measurement indicates that most quadrilateral pyrite crystals have two sets of edges parallel to（010）and（100），and the growth crystal face is（001）；and a few quadrilateral pyrite crystals have two sets of edges parallel to（010）andtwo－dimensional crystals.

hydrothermal method；flake pyrite；microstructure；growth plane；growth direction

book=2012,ebook=665

P578.292

A

1671－5888（2012） 04－1084－06，and the growth crystal face is（101）.The long axis of rectangular flake crystals growth direction is＜001＞.We hold that pyrite crystals have multiple morphologies，most sheet and flake crystals grow along the two－dimensional growth plane（001），and extend along the＜001＞direction to constitute the

2011－10－12

国家自然科学基金项目（40872045，41172047）；地质过程与矿产资源国家重点实验室开放课题（GPMR200906）

宋丹（1961－），女，副研究员，主要从事材料的微观组织结构与性能研究，E－mail：songdan66v＠sina.com

黄菲（1959－），女，教授，博士，主要从事矿物学研究，Tel：024－83672595，E－mail：huangfei＠mail.neu.edu.cn。